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刘博带你读文献(12)—早期阻断还原性成分攻击正极反应,抑制热失控

3月前浏览1313

大家好,很久没有带来读文献系列。最近冯老师发了这篇文章——已经有一些公众 号介绍了,不过感觉似乎还可以用更为顺口的语言来做一下讲解,所以在这里就为大家介绍一下这篇很有启发的工作。 

传统上,大家关心锂电池的热失控,常常都更为关注100度以上/温度更为明显升高/升温速度变快后的阶段,而在这篇文章中,冯老师介绍了他们新的工作:电池中温度即使低到80度以下时,也会发生反应,释放出一些低键合解离能(Bond Dissociation Energy,BDE)的还原性气体(烯&炔烃),然后这些气体在负极-电解液处产生,会去攻击正极材料,从而导致升温-热失控反应的加速/提前进行。而如果针对该还原气体-攻击正极材料的机理去做抑制的话,就可以有效的提升电池的热安全性。

所以本文说的更多的不是大家常规上认为180-250度这个典型的热失控反应加速化/剧烈化的区间,而是更早的80度以前的早期阶段,作者认为在这个阶段发生反应,产生还原气体,攻击正极,虽然你可以说反应比较温和(MILD),热量产生相对也不大(HA阶段:只是Heat Accumulation),然而我们在这里却有很多可以优化预防和改进的空间。

在这里我们进一步展开一下。




早期反应:不是只有负极-电解液(Anode-Electrolyte-Interface AEI)的事,需要正极也加入一起哥仨才是一台戏

传统的研究里,认为早期80度以下的HA阶段,如果有反应也就是负极-电解液这里(AEI),然而本文 做了详细的研究,做了不同的半电池(正极-负极,正极-电解液,负极-电解液等),最终通过细致的工作发现:哥仨在一起,这个早期反应产生还原气体的事才会大大降温提前(即80度以下),否则还会是传统上大家认知的130度-140度左右才开始明显反应。

证据?上图。

  

不同组合的DSC,可以看见黑色的哥仨凑齐时,放热反应(DER, Dominant Exothermic Reaction)开始的明显更早,而且不要忘了DSC加热温升速度太快,那实际反应的温度常常比这个表征出来的还要低一

  

MS结果,同样的:哥仨凑齐时,产气反应大大提前了。所以不能说正极在早期没什么反应参与是不对的。不过是因为正极的参与,所以H2O, CO2这俩更偏氧化性的产物的产量也提升了

基于以上的现象:哥仨凑齐时DER放热反应最早,他们认为早期热积累反应机理是:电解液中的碳酸根等会在负极的AEI处获得电子,生成还原气体,这些气体就会往正极那里跑发动攻击,导致了更早的正极结构损坏以及相应的更大规模的反应-放热,即本文说的核心点:“还原攻击/Reductive attack”。

小评:正极在的话就可以加速提前这个反应的原因是什么呢?催化?化学平衡?不知道是不是可以更进一步的挖掘。




具体怎么攻击正极的呢?

倒也不难表征,总之做对照电池,然后把材料扒出来做各种EDS/TEM/SEM/XRD,看一个遍就知道了。研究发现,正负电解液都在时,正极的褶皱发黄现象更为明显,看HRTEM等也能发现一些现象,原来的相是R,但是如果被攻击的厉害了就会明显向S相转变。而如果只是正极+电解液,加热后材料外观/物相基本也是保持稳定的(只是表面会有一小层非晶化,如下图所示,做了对比。 

在后面还可以对热失控后拆解的电池(对照组)和针对性做了机理防护应对的(改进组)里的正极进行XRD等表征,正极是不是还稳定存在,可以看出是很容易表征出来的,如下图所示在这里就先不细说了。 

不同的抑制应对机理的电池经过热失控(处理)后,电池的XRD情况,可以看出正极材料的相还可以良好的保持(所以是(处理)——最终没发生热失控)


产生的不同的还原性气体的攻击力,有的还能让正极的相转变提前发生

Gas chromatography (GC),可以很容易的分析出早期产生的气体成份,比如H2COCH4 C2H6C2H4C2H2C3H8C3H6C3H4。然后考虑到正极材料的相变(R-S-RS)都会释氧,那产生的还原性的成分与释氧反应加剧产热-促进相变等就是顺理成章一条线上的事情了。然后根据实验,作者发现了一个有意思的现象:

不同的还原气体展现出了完全不一样的进攻正极行为:H2/CH4这样的,只会让反应峰/正极相变温度提前3度,而C3H4这样的使正极该反应温度从230提高到了175度(155度时就初步开始有分解反应了),如下图C所示。而更深层次的原因呢?其实从直觉也能看出来(化学),C-C单/双/三键的反应活性是不同的,然后在这里他们就做了下图D,认为BDE(Bond Dissociation Energy 键合解离能?)与反应开始温度正相关——越大,反应越晚开始。个人认为,这个也比较符合我们在化学里面的一般认知。

  

左图是正极+不同还原气体的DSC的表征,可以看出,不同的气体导致的正极放热峰的提前程度完全不同


四大相对应的抑制方案

上面已经把这些早期反应说的很清楚了:正负极+电解液共同作用,早期产生的强还原性气体是罪魁。那相对应的,怎么做抑制应对方案呢?作者提出四条:

lIEDInterface Electron Deprivation界面电子剥夺通过温和放电0.01C这种),把负极表面的电子导走一些,降低AEI表面的寄生反应(反正就是把电子给抢走了),而且热副作用小(机理简单,就是放一下电放不了1%SOC,作者认为这个方法是很有实用前景的

lTPL(Temperature-responsive poison layer)温度应的毒化层TPL大概就是到了一定温度后就激活释放出相应物质,毒化/抑制相应的反应,这些东西会优先与嵌锂石墨反应(得加入些高科技的新材料/成分)

lCGE(Compulsory Gas Evacuation)直接把气给抽走了。(想做实验很容易,弄个电池抽气就行,不过在汽车里实际用嘛……)

lCFS(Cooling Functional Separator):冷却功能隔膜, 把还原气体降低温度/吸收掉?(这个感觉听起来比TPL还要黑科技哈)

然后做了与空白样的对照实验,发现标准样品发生了热失控,而这四种方法处理的样品都最终没有发生热失控(热箱等不同的处理),说明了这些应对方法的有效性。 



总结&乱弹

系列&细致的工作让我们对热失控反应的机理不断深化,以及本文提醒要更重视早期的反应-产气-正极参与的反应,这对我们针对性的设计安全应对方案(比如本文介绍的四大方案)以及在系统设计方面找寻相配套的优化方法,都是很有思考意义的。

昨晚没有睡好,近来一直也在家里。今年的更新的确太少了,近来正好在家的时间多一些,那就更应该珍惜时间,抓紧锻炼和提升自己(想起20年疫情初也是努力学习提升的一段时光),尽量多给出一点输出。

其实忙不忙很多情况就是借口而已。能做的就多做一些,用更积极的态度去面对生活和工作,我觉得就是最好的。



来源:弗雷刘
ACT化学汽车电子UM材料
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-08-07
最近编辑:3月前
弗雷刘
博士 动力电池 新能源行业科普
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