硫系固态电池技术距离实际应用还有多远
首先和各位道个歉，今年上半年一直在忙一个事情，上个月算是阶段性的收尾了。在接下来的时间，我会努力多给输出，还希望大家多多支持~
最近在新闻上看到了一则电池技术突破的报道新闻，研究成果来自东京工业大学的菅野（Kanno）教授团队，发表在了国际顶尖期刊SCIENCE上：
然后在日经中文网上的报道是这样的。
总之是在硫系电解质固态电池领域的技术突破。不过比较有意思的是看了一眼知乎的回答，可能是听到类似的新闻太多了，很多人都已经有点应激性地选择了不相信，因此嘲讽居多，详细分析比较少。
笔者认为在这里不论是单纯的讽刺该类技术无法量产，还是像日经新闻一样用一些模棱两可的”xx倍，最高水平”的这种在中国都有点涉嫌违反广告法的说法来介绍/评论都有些极端。菅野教授其实是锂离子电池业内硫系电解质/固态电池技术方面的大佬，做了很多有意义的工作， 本文能上SCIENCE肯定也有其深刻的原因。因此本着一个工程师视角，基于实事求是的态度，结合笔者对于固态电电解质技术以及电池行业工业化的基本认知，想在这里做一个简单剖析，让大家能理解这个工作大概水平怎么样，学术价值如何，距离实用化还有多远。
背景介绍——硫系固态电解质与全固态电池
在各种固态电解质中，硫系固态电解质具有电导率高，合成和使用温度相对较低等一系列优点，基于该类固态电解质制备的固态电池有望在电池工艺和设计方面相比于现有的锂离子电池体系产生变革性进化，达到最终结构的极大简化，以期望实现电池成本的降低和能量密度的提升，因此被广泛寄以厚望被视作固态电池的未来终极方向。
但是总体来说，硫系固态电解质目前仍然成本较高，电导率还希望能够进一步提升，而且其毕竟是固态物质，与活性材料的界面结合就是老大难问题。不仅如此，真-全固态电池中如果想要完全摆脱传统液态电解质，不仅要在正负极之间的界面处用固态电解质对传统隔膜+电解液进行替换，在正极和负极电极材料中也需要让电解质（Electrolyte）颗粒弥散在正极（Cathode）和负极（Anode）材料中，以形成复合电极（即Catholyte和Anolyte）。
如果主要以科研角度视角考虑，我们主要更关心硫系电解质的电导率、稳定性等指标。而如果更多考虑到电池实用——工业化的要求，因为固态电解质本身其实不是活性材料（Active material），是不能贡献充放电容量/能量的，正极和负极材料才能贡献。因此固态电池想要实用化，就需要让其中的活性物质占比尽量高，固态电解质占比尽量少。更具体来说，就要让单位面积活性物质装载量尽量高，涂布尽量厚，电解质用量尽量少，这样做出来的电池才能距离实际使用更为接近。
所以在这里我们就看一下该工作的亮点以及基于文章已有信息推断出的该技术距离实用化的距离。
本文工作亮点：复杂结构&成分的硫系固态电解质实现高性能材料和厚电极涂布
本文开创性地基于理论模型构建，提出了“混合聚阴离子-高熵”（“mixed (poly)-anion” /“high-entropy”）材料的理论，认为这样的材料可以降低锂离子迁移的势垒，带来超离子传导的通路。当然问题在于，传统上的硫系电解质的成分和结构都没有这么复杂，而这样的材料之前也没有被制备出来过。菅野组基于两种经典结构的硫系固态电解质：LGPS以及Argyrodite，根据高熵合金的理论，经过一系列计算得到了该种成分/结构的材料，并通过固相反应法成功制备了该硫系固态电解质材料：Li9.54[Si1−δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6，其具有比传统LGPS电解质更优的电导率性能，这也为基于此电解质制备的正极-电解质复合体（Catholyte）并实现厚电极打下了基础。
然后基于质量比7（正极活性材料）：3（该电解质）的制备的厚电极，本文工作中做到了0.8mm厚（非常厚了真的），然后单位面积的装载量达到了245 mg/cm2以及23.5 mAh/cm2。不得不说，传统锂离子电池一般也就是做100um左右的涂布厚度，这里的这个极片厚度是很厉害的，可以说是朝着实用化迈出的重要一步，非常值得关注。
介绍完了优点，但是如果各位关心的是该技术的工业化前景，那有问题咱也不应该回避，在这里也介绍一下。
厚电极很厉害，但是电解质用量还是有点多
刚才也说了，0.8mm厚的电极涂布是很厉害的，但是如果更细的看一下实验条件，就能看出一些问题：
工业用的锂离子电池中，正极中的活性物质占比常常要达到95%以上——还是本文开始时强调的一点：要尽量保证活性物质占比尽可能的高。而在这里的正极——新型电解质复合体（Catholyte）中，这两者比例可是7：3。30%的电解质使用对于学术研究成果应该可能是不错的数字，但对于工业化来说则还远远达不到满意的目标，毕竟固态电解质不能贡献容量，而且成本还几乎一定会很高，这离工业化方面任何一点极限都要追求的目标可以说差距还有点大。
所以说，笔者更期望见到该电解质可以以更低百分比与正极材料复合后的结果。
厚电极随温度变化的容量保持率不错，不过0.025C……?
上面图中（论文图4）也给出了基于该材料的厚电极制备的实验电池在不同温度下的放电曲线，可以看出即使温度从25度降到-10度，单位面积容量发挥也只是从23左右降到了17mAh/cm2附近，性能保持还是很好的。
但是再仔细看了一下，工作电流密度为0.587mA/cm2，折合0.025C....
注意了，C是一个充放电倍率的归一化单位，0.025C就意味着该电流大小对应着1/0.025个小时充满/放光，即40个小时。然后以我们的动力电池为例，常常我们关注它的0.33C、1C这样的数据（对应3/1小时充满/放光）。
这里是0.025C，那电流得多小……你就可以想像如果把测试条件往正常电池的倍率下调一下，此时这个材料/电池还能发挥出多少性能呢？估计不会太乐观，否则为什么要用这么低的倍率来测试呢？
从本文的其它实验条件来推断其工业实用化可能还需解决的问题
注意，也许菅野教授组目前已经在这些材料体系工业化上取得了更多的进展，但是在本文中并没有披露，所以笔者也只是基于自己对于硫系固态电池技术的了解，加上基于本文的实验细节的推测，来大概分析一下目前硫系固态电池要工业化——实用化可能还存在的问题和挑战，如果有不足之处，还请业内同仁多多指正。
1）本文的工作中，正极还在用LiNbO3包覆的LiCoO2
还是基于工业化的视角：材料能简单处理，能用便宜的，就不用贵的麻烦的，那但凡你是要用，一定是因为不得己——一直听闻硫化物电解质材料在与正极/负极的界面结合/稳定性方面有些问题，所以总要使用材料包覆活性物质（比如LiCoO2）。而本文的工作中，还在使用LiNbO3来包覆LiCoO2——要知道铌可不是一种便宜的金属。用个钴你们都天天喊贵，大量用铌就比较靠谱吗？
当然了，也有可能业内已经有其它工作已经可以摆脱该材料（LiNbO3）的使用了，也请各位指出。我在这里就是基于朴素的逻辑推演：LiCoO2正极材料买来/得到时一定是纯的，如果在这里使用还得再处理变成铌包覆的材料，那肯定是因为不得己非要用，那这个技术问题十有八九还是有待解决的，毕竟正负极材料与电解质的界面兼容性/稳定性问题一直都存在啊。
2）装电池用的电解质厚度是500um
如上所述，电池要工业化实用化，肯定要降低非活性物质占比，提高活性物质正负极材料的用量。在本文中一开始看到了厚电极（提高了正极活性物质占比），让人很激动，虽然其中电解质复合量有点多（30%）但也还是不错。然后移步到电池组装，赫然发现这里的电解质用量还是500um，0.5mm厚……
怎么说呢，0.5和0.8一比基本就是用量差不多的节奏，要知道锂离子电池涂布厚度接近100um，而隔膜厚度才10um左右。所以你看看这里活性物质与（隔膜）电解质的相对用量……
当然有人可能在这里会说：你咋知道人家就没有做薄，不能做薄？还是强调一下，我在这里仍然是一个朴素的推论逻辑——如果你能做薄，你为什么不做的薄一些呢？而且做薄固态电解质并不是一个仅仅来自笔者的质疑，已经有不少文章讨论学术与工业界研究开发电池区别时，对这一点发出了疑问了：比如不能做薄是不是因为可能枝晶会透过，或者是因为薄了以后成型/工艺处理方面有困难呢，还是有什么其它的技术问题呢？
还是那句话：如果你的文章/研究是向着工业实用化方向前进的，那你就应该把这些问题直面面对，而不是模糊化处理。比如下图来自北京理工大学黄佳琦教授团队，就明确说明了实验室做电池和工业中做电池各种材料用量的区别。
固态电池：扣式电池、实验室电池和工业实用电池在正极、负极、电解质方面配比和达成实际能量密度的对比，摘自论文：Toward the Scale-Up of Solid-State Lithium Metal Batteries: The Gaps between Lab-Level Cells and Practical Large-Format Batteries
此外还包覆铟使用的问题、多种固态电解质使用的问题、锂金属过量的问题等等……如果你对于该技术的关注点在于实用化，这些点同样都不可以忽视。因为本文其实特别聚焦于材料本身，篇幅不太长，对于工程化相关的全电池制备/测试的介绍也不太多，笔者在此也就不再针对每一个点详细展开讨论了。
或者说，也许人家Kanno先生的这篇文章的工作就是偏向于学术研发的导向，并没有太多关注这些工业化的方向。只是这些媒体解读的太跑偏，大家的期望太高太一厢情愿了。包括日系媒体对于日本技术的报道有时让人的确很矛盾，一方面日本是有一些独门的技术可以做的很领先，但另外一些方面有些跑偏的略有点魔怔的报道有时反而可能会激起更多的反感，所以看了知乎的一大片批评，笔者也是有感而发啦。
总结：理论创新，材料性能好，厚电极性能有亮点但是似乎还难言工业化前景，期待未来突破
本文基于对于材料结构方面的理论设计了该Li9.54[Si1−δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6材料，其具有较高的电导率，复合正极后得到的复合电极可以做出0.8mm的超厚电极，并且具有不错的性能，在学术研究方面很有价值，所以这应该也是该文能发SCIENCE的原因。
但是该性能只能在很低的倍率（0.025C）下测出，而且从本文使用的其它材料体系、电池测试的细节方面来看，似乎并不能看出该系列的工作已经转向了以工业化量产为导向，如果要实用化需要解决的问题估计还非常多。
实际上，基于笔者目前对硫系固态电解质固态电池技术的了解，即使在企业界目前能制备大容量电芯的企业都并不多，因此学校做的工作还是以研发导向也不奇怪，不应该过度苛求。不过最两年来，国内外对于硫系电解质的固态电池的开发也已经取得了很多进展，也开始有不少初创公司出现，看来已经初步解决了把电芯容量做大，准备中试生产方面存在的一些问题。
笔者其实还是很看好硫系电解质固态电池技术的，毕竟它有希望带来锂离子电池技术的质变，从根本上变革材料体系和电池结构以及制备工艺，所以还是希望这个方向能够不断发展，早日给我们带来惊喜。
致谢
感谢张亦弛博士、冉令兵博士、薛伟江教授的讨论交流，感谢徐成善（徐大哥）博士给我下载PAPER。
