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《重磅!探寻高压下氢存储容器内衬损坏的主因》

3月前浏览2243

   
《Determination of key parameters responsible for polymeric liner collapse in hyperbaric type IV hydrogen storage vessels》作者为Julie Pepin、Eric Laine等,发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。 
       
01          
研究背景:          

         

         
-复合容器因相对低重量和高机械强度成为汽车应用中存储压缩氢气的最佳选择之一,其中第四代容器的气密性由热塑性聚合物内衬确保。

 -在使用氢气时,由于内部压力增加(高达700 bar),出现了内衬坍塌等问题,该现象在快速排空储罐的实验中得到证实,表现为内衬的分离和显著变形。

- 内衬坍塌会导致氢气泄漏的风险,阻碍了复合容器在高压气体运输中的大规模应用,其取决于初始填充压力、排空流量率或排至大气压前在残余压力平台的时间等操作条件。

02          
实验目的:          

         

         
确定排空循环中导致内衬损坏开始的主要参数,以更好地理解导致内衬坍塌出现的关键参数。 

         
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03          
实验内容:          

         

         


  材料和样品:

      复合容器由碳纤维增强的环氧树脂基体和两种脂肪族聚酰胺内衬(PA6和PA12)组成,样品由2mm厚的内衬板和2mm厚的复合材料板通过环氧树脂粘合剂固定而成,通过差示扫描量热法(DSC)确定两种材料的玻璃化转变温度分别为48℃和39℃,并测定了两种材料在不同氢气压力和温度下的传输系数。

实验装置:

     在Instron 8802液压拉伸机中进行减压测试,该机器配有压力和温度调节室,可在高达40MPa的气态氢中进行机械测试,通过该装置研究了最大压力(17.5 - 35MPa)、排空流量率(0.004 - 50MPa/min)和残余压力平台(2 - 17.5MPa)的影响,实验温度为65℃和27℃。

数值模拟:

     使用Abaqus软件建立三维模型,通过亨利定律以化学势(即分压)解决扩散问题,模拟中不考虑粘合内衬和复合材料的薄胶层,模型考虑了内衬的弹性 - 塑性和应变硬化以及温度依赖性,复合材料被视为纯粹弹性,还添加了先前确定的内衬和复合材料的传输系数,通过数值模拟确定了气体在样品内任何位置的压力。

01          
实验结果与讨论:          

       

热膨胀和氢吸收的影响:

热膨胀在内衬坍塌开始时不起作用,氢吸收导致的尺寸变化也不是应力的来源,因此坍塌现象主要源于溶解气体,特别是在界面处。


       

       

内衬中水含量的影响:

干燥和在环境条件下保存的内衬样品在减压实验中均出现了内衬坍塌,水含量不是影响内衬坍塌出现的主要因素,但温度的影响将被研究,干燥内衬的测试将作为评估所有参数影响的参考。


       

       

温度的影响:

温度是研究内衬坍塌出现的重要参数,在PA6内衬的玻璃化转变温度(27℃和65℃)两侧进行的测试表明,65℃时出现内衬坍塌,27℃时未观察到,这表明内衬非晶态的状态在内衬坍塌出现中至关重要,在125℃时,内衬和复合材料均在去除氢气压力时坍塌。


       

       

最大氢气压力的影响:

最大氢气压力似乎是导致内衬坍塌的第一个参数,对于65℃和5MPa/min的排空率,样品坍塌的极限压力在31MPa和35MPa之间。


       

       

排空流量率的影响:

排空流量率是在快速减压过程中对产生的损坏起重要作用的参数之一,对于65℃和35MPa的条件,当排空流量率低于0.1MPa/min时可以避免内衬坍塌,极限排空流量率在0.04和0.1MPa/min之间,接近0.1MPa/min。


       

       

减压步骤中间压力平台的影响:

中间压力平台会影响内衬坍塌的出现,如果平台压力足够高,可以避免坍塌,否则会导致比直接减压至环境压力更严重的损坏。


       

       

导致内衬坍塌的关键因素:

实验数据表明,最大氢气压力和减压速率对内衬坍塌的出现至关重要,添加残余压力平台可以防止坍塌,对于给定温度,这些参数可视为一个“关键”参数,即内衬/复合材料界面和内衬自由表面之间的最大压力差,在65℃时,导致内衬坍塌的压力差估计约为30MPa。


       

       

内衬中聚酰胺的影响:

选择PA12内衬与PA6进行比较,虽然两者玻璃化转变温度大致相同,但PA12中氢键的密度是PA6的一半,且传输系数不同,在极端条件下,这对坍塌现象的出现没有影响,但对于较低的减压速率,聚酰胺的选择可能会影响坍塌的发生与否,实验表明PA12比PA6有更广泛的使用范围。


       

       

代表性样品与容器的比较:

在避免坍塌现象的背景下,组装测试和数值模拟对于确定避免坍塌的最大压力、温度、减压速率、残余压力等非常有意义,在第二种策略中,如果容忍分离的可能性,问题就变成了控制内衬坍塌位置的设计。


       
03          
结论:          

         

         

通过更好地理解导致内衬坍塌的主要因素并开发数值模拟工具,本研究减少了材料选择和容器鉴定阶段昂贵且冗长的测试数量。


       
研究表明,内衬坍塌现象的出现与来自内衬、胶水和复合材料的气体解吸有关,而温度和压力引起的差异膨胀的贡献可以忽略不计,该现象在界面处具有纯粹的物理起源。          

         

         

该研究还为内衬材料的选择提供了数据,并给出了工业环境中储罐使用的初步规范,数值模拟也使得估计新的操作条件是否更容易导致内衬坍塌成为可能,从而使新部署期间的风险分析更加可靠。对内衬/复合材料界面的更好了解将使数值工具的预测更好。


   


来源:气瓶设计的小工程师
Abaqus复合材料化学汽车材料控制
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-08-07
最近编辑:3月前
气瓶设计的小攻城狮
硕士 从事IV储氢气瓶行业。
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氢的生产、储存和运输的相关进展

大家似乎不喜欢长篇大论,那我就给总结一下《Hydrogenproduction,storage,andtransportation:recentadvances》是一篇发表于《RSCAdvances》的综述,详细介绍了氢的生产、储存和运输的相关进展,具体内容总结如下:一、引言-氢的优势:氢是未来经济中极具潜力的清洁能源,储量丰富(占宇宙中所有原子的90%以上)、能量含量高(是已知燃料中最高的)、可持续、无毒且环保(燃烧产物仅为水)。-氢的应用:可应用于交通运输、燃料电池发电系统、涡轮机或内燃机等领域,目前处于研发早期阶段。-氢的生产来源:包括非可再生能源(如煤炭、天然气和核能)和可再生能源(如水电、风电、太阳能、生物质能和地热能)。-氢的储存挑战:氢密度极低,储存困难,需要高压、低温或化学反应等极端条件,且储存成本高昂。二、氢经济概述-定义与发展:氢经济是以氢为主要能源载体的理论概念,由JohnBockris于1970年提出,目前正处于转折点。-发展阶段:包括氢的生产、运输和储存三个阶段,政府致力于降低成本,但该经济的发展需具备经济和能源可行性,且需要全新的分布系统。-优势与意义:氢作为清洁能源,具有能量存储能力强、可持续、减少污染等优势,有助于解决全球环境、资源、能源等问题,促进经济的可持续发展。-可用性和生产:氢在宇宙中常见,但在地球大气中含量极少(约500ppm),主要存在于水和碳氢化合物中。目前氢主要来自化石燃料,特别是天然气,也可来自电力(如可再生能源或电网)。未来,太阳能和生物质能有望更直接地用于生产氢,结合各种绿色途径可减少温室气体排放。2011年,全球主要能源供应和发电情况以及能源需求趋势表明,化石燃料难以满足未来能源需求,且会带来大量二氧化碳排放,而可再生能源的发展势头良好。清洁氢备受关注,目前有四种生产技术,包括PEM、AWE、SOEC和AEM,未来需要更经济可行的低或零碳排放的制氢技术。此外,天然地下氢具有潜力,但含量相对较低,需要进一步了解其分布、来源和存在方式。三、氢储存-储存形式和研究现状:氢可以气态、液态和固态形式储存,目前关于氢储存的研究众多,因其对发展氢能至关重要,有助于满足能源需求和应对气候变化。-储存方法:-气态氢储存:使用高压容器储存氢气,适用于大规模和长距离情况。全球工业设定的气缸最新目标为70MPa、质量110kg,气态氢可存储在四种类型的压力容器中,根据最终应用选择,工业应用常用TypeI罐,TypeII主要用于固定式应用,TypeIII和TypeIV用于便携式应用,但价格昂贵。此外,还有地下氢储存的研究,适用于大规模气态氢储存。该方法的优点包括氢气速度快、技术相对成熟、常温运行和成本低,但氢气容易逃逸,且需考虑压力气缸的安全问题。-液态氢储存:将氢气压缩、冷却至21K(-252.15°C)并储存在特殊绝热真空容器中,如21.2K(-251.95°C)和环境压力下的低温储罐。其优点是体积密度高(70.8kg/m³),但面临能量高效液化和低温储罐热绝缘以减少氢蒸发的挑战,同时存在高能耗、高成本、泄漏风险以及仅适用于氢成本不是重要因素且消耗较快的情况。-固态氢储存:通过物理吸附或化学吸附过程储存氢,具有高储存容量、安全运输和良好经济性等优点,但需要更多的研究。-物理吸附过程:氢分子通过范德华相互作用吸附在固体表面,如碳基材料(金属-有机框架、纤维、富勒烯、活性炭、沸石和聚合物)。该过程在低温(273K(-0.15°C))下明显,受分子极化性和吸附剂表面积影响,具有可逆性。通过气体吸附等温线等技术研究,发现常温下氢储存容量低,且与吸附剂的比表面积相关。-化学吸附过程:涉及被吸附分子与吸附剂表面之间化学键的形成,需要更大的活化能。例如,氢在金属表面的吸附,形成新的氢化物相(如MgH₂)。化学吸附过程依赖于吸附剂表面的活性位点,一些新型固体材料(如金属氢化物、轻金属基氢化物和复杂氢化物)因其安全有效的氢化学吸附特性和高氢密度而备受关注。-金属氢化物:由氢与金属、金属间化合物和合金反应形成,可在金属晶格的间隙位置储存原子氢,比压缩气体或液态氢储存更安全。但在常温下物理氢储存材料氢储存容量低,动力学缓慢,发展高氢储存容量和低约束的氢储存材料是氢能产业发展的挑战。理想的氢储存材料应具有适度的解离压力和温度、高氢容量、可逆性、低形成热、安全性、可循环性、快速动力学、高稳定性和低能量损失等特性。轻金属(如Li、Be、Na、Mg、B和Al)因其低重量和高氢原子密度而备受关注,不同金属氢化物材料的氢储存和压缩系统性能有所不同,但其应用受到一些限制,如能量密度、重量、成本、安全性、氢气纯度、热管理和效率等问题,目前正在开发不同的性能增强方法来解决这些问题。-轻金属基氢化物:包括金属氢化物和复杂氢化物,具有高重量和体积密度,是车载应用的最有前途的候选材料之一,但存在热力学稳定性高、动力学性能差、氢脱附温度高和可逆性差等问题。通过掺杂和纳米化等技术可提高其再生过程和动力学性能,但仍需进一步研究以满足车载应用的要求(包括动力学、热力学和容量性能)。化学氢化物(复杂氢化物):由轻金属(如Li、Mg、B和Al)形成,与金属氢化物的主要区别是金属在吸氢时转化为离子或共价化合物。复杂氢化物(如硼烷的四氢硼酸盐和铝烷的四氢铝酸盐)的氢密度过高,但常存在热力学、动力学性能差和可逆性受限等问题。研究发现钛催化的NaAlH₄具有可逆性,拓宽了对复杂氢化物的研究,包括基于氮的化合物(如LiNH₂)和金属硼氢化物(如LiBH₄)。理解复杂氢化物的稳定性需要深入了解热力学,包括温度(T)、压力(P)和吉布斯自由能(G)等参数的关系。四、多层薄膜的最新进展-薄膜的应用和重要性:薄膜在许多现代技术中至关重要,如包装、航空航天和有机电子等领域。不同的沉积技术可用于生产薄膜,以改善固体表面性能,实现特定的机械、电气或光学行为。薄膜工程已从科学新奇发展成为一个价值数十亿欧元的全球产业,不断有新的生产技术和前沿方法推出,以创造新型薄膜和独特的纳米结构薄膜。-多层薄膜与氢储存:与传统的物理吸附不同,氢可以被保持在多层材料的层间区域。理论研究表明,多层石墨烯的层间间距会影响氢吸附焓,间距小的石墨烯氢吸附焓更大。二维材料的层间空间具有量子筛分效应,有助于实现纳米泵效应。例如,在300K和4MPa的温和压力下,多层和介孔石墨烯可可逆储存4.65%(重量百分比)的氢;在77K和100barH₂下,石墨烯气泡的氢储存容量可达13.7%(重量百分比);在298K和60bar下,层间距为0.68nm的Ti₂CTₓ的储存容量为8.8%(重量百分比)。此外,许多其他多层材料(如蒙脱石、MoS₂、BN等)也可能具有类似的氢储存能力,但需要进一步研究确定合适的层间距离和表面官能团。多个研究小组致力于合成适合氢储存的多层系统,例如Ouyang等人研究了MgNi/Pd多层薄膜的氢储存性能,发现Pd层可作为催化剂提高氢储存性能;Tarnawski等人研究了Ti-TiO₂多层膜的氢储存和光催化性能;Jung等人研究了Ti中间层对Mg/Pd多层薄膜微观结构和氢储存容量的影响;Mooij等人研究了Mg/Fe多层薄膜的微观结构对氢化的影响;Jung等人还利用Pd的催化作用提高了Pd/Ti/Mg/Ti薄膜的氢储存性能。此外,固态氢储存材料的发展是近年来氢储存技术的重要进展。五、结论氢是一种清洁、可持续且经济可行的未来能源载体,但氢的储存仍是其融入全球经济的主要障碍。金属氢化物固态储存系统是目前来源:气瓶设计的小工程师

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