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电动汽车电池健康那些事儿(1)

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电池健康检测的必要性

随着时间的推移,电池组中的电池会老化,性能会下降。它们最终会达到一个点,即不再满足电池组的性能要求,我们认为这是电池组寿命的终结(尽管所谓的“二次寿命”应用可能能够利用剩余的减少的能力)。在电池组的使用寿命开始和使用寿命结束之间,了解电池组当前的退化状态是非常重要的,这样才能准确地计算出电池的充电状态、可用能量和可用功率。

电池正常的衰老只是电池衰竭的一个原因。由于电池设计缺陷、制造过程控制不佳或制造过程中使用的材料中含有杂质、滥用和不受控制的操作,也可能发生故障。有设计或制造缺陷或被滥用的电池通常在一段时间内看起来正常,然后很快就失效了。适当的电池管理将防止BMS处于活动状态时的失控操作,但在BMS处于非活动状态时,对外部因素或过高的环境条件没有影响(例如,电动汽车碰撞期间的物理损坏,或BMS及其热控制关闭时的超出范围的环境温度)。

下图说明,只要每个电池的模型参数值不断更新以反映电池当前的老化特性,使用等效电路电池模型进行状态估计对正常电池和理想电池的效果一样好。我们的重点是了解和跟踪正常的老化过程,以及在过电压、过温等加速正常降解机制的意义上的不受控制的操作。电池组在正常老化直至寿命结束期间仍可使用,但性能水平下降。我们不考虑内部故障和滥用,这通常是通过其他方法检测到的,并且可能需要关闭部分或全部电池组进行立即维修,以防止故障的传播。

我们最感兴趣的是那些反映电池组性能变化的数量。这些是电池组SOH的指示器。对SOH的定义没有普遍共识,但最常用的用于总结电池组健康的估计数量包括电池的当前总容量和当前等效串联电阻。对总容量和等效串联电阻的准确估计使我们能够计算出电池组在其使用寿命内可靠的总能量和可用功率估计。

电池总容量

随着电池的老化,其总容量Q减小。在锂离子电池中,这主要是由于不必要的副反应消耗了电池充放电过程中可以使用的锂,以及电极活性材料的结构恶化,从而减少了锂的存储位置。

下图给出了理想电池行为的一个简化例子。在图中,负极和正极都有16个可以容纳锂的位置。目前,有4个负极和5个正极被占用。当电池充满电时,负极上会有9个被占用的位点,而正极上没有被占用的位点。当电池完全放电时,负极将没有占据位点,而正极将有9个占据位点。电池的总容量等于负极存储位数、正极存储位数和可循环使用的锂量的最小值。在本例中,总容量是16,16,9的最小值,从而产生9个锂原子的总容量。

这个例子中,副反应是一种额外的化学过程,当锂从一个电极转移到另一个电极时,它会消耗锂,并将其从循环中移除。大多数副反应发生在电池充电时。下图中一个锂原子在电池充电时被副反应消耗。总容量现在已经减少到最小的16,16,8,这就产生了8个锂原子的总容量。

结构退化是指从一个电极上消除锂存储位置,可能是由于电极本身部分晶体结构的崩溃。下图中正极的损伤显示为白色疤痕。一些锂可能会被困在结构中,这样它就不能在电池充电和放电时自由地来回循环,因此容量就会损失。在图中,正极右下角的锂原子被结构崩塌捕获。结构坍塌也可以消除锂的储存场所。在图中,正极只有10个好的存储点,但其中一个是与循环隔离的,所以只有9个可用的存储点。所以总容量是16,9,8的最小值,最终得到8个锂原子的总容量。

这种缓慢的容量减少通常被称为容量衰减。我们需要跟踪容量衰减的算法,以便为其他电池管理系统算法提供每个电池总容量的最新估计。这些知识对于能够准确计算电池组可用能量至关重要,其中总容量是一个主要因素。如果库仑计数法用于SOC估计,还需要准确估计总容量;然而,如果使用卡尔曼滤波法,则电荷状态估计对较差的总容量估计相当不敏感,因为内置的反馈校正机制能够补偿总容量估计中的中等误差。可用功率估计对总容量值的依赖性也最小。

(未完待续)


来源:小明来电
碰撞化学电路汽车材料控制
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首次发布时间:2024-07-26
最近编辑:3月前
小明来电
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动力电池健康那些事儿(3)

负极极片老化在锂离子电池的负极中,通常会添加诸如炭黑之类的导电添加剂来提高电极的电子导电性,并添加诸如PVDF之类的粘合剂来帮助保持颗粒之间的接触。在描述锂离子电池的部件时,通常不会提到这些非活性成分,因为它们不参与充放电操作。然而,它们对电池的正常功能至关重要,因此在设计电池时要非常小心,以达到电极中非活性材料与活性材料的良好比例。下图4展示出电极的结构,包括涂覆颗粒的粘结剂和导电添加剂。当电极中的活性材料锂化和减薄时,导致变形的应力会导致粘结剂失效,导致石墨颗粒之间、颗粒与集流体之间、粘结剂与颗粒之间以及粘结剂与集流体之间的机械和电子接触损失。这导致更高的电池电阻,因为更少的途径可供电子流过电极矩阵。如果粒子与电流收集器完全断开电子连接,也会导致容量损失。电极的孔隙率会通过体积变化和SEI层的演化而降低,SEI层生长到通常由电解质占据的空间中。这阻碍了锂离子通过电解质的运动,增加了电池电阻。如果电池过放电,其石墨材料的开路电位会增加到负极集流体中的铜腐蚀的程度,将Cu2+释放到电解质中。这有几个后果。首先,集热体/电极接触减少,从而导致更高的电池电阻。其次,沉积在电极颗粒上的腐蚀产物具有较差的电子导电性,这增加了SEI膜电阻,从而增加了整体电池电阻。第三,腐蚀的集流体具有不均匀的电阻,这可能导致整个电池极板区域的电流和电位分布不均匀,导致电池部分加速老化,并倾向于析锂。最后,在负极颗粒上析铜也会促进锂枝晶的生长,从而导致短路。负极老化机制如下表所示。我们特别注意到,一些机制主要导致功率衰退,而另一些机制主要导致容量衰退。因此,电池电阻和总容量的变化不一定成正比,这取决于电池的老化程度。正极老化与负极一样,老化发生在正极的三个位置:颗粒表面、活性物质颗粒本身内部和大块正极。我们将在接下来的小节中讨论这些机制。正极颗粒表面老化研究人员发现,在正极上,活性物质颗粒的表面也能生长出一层薄膜。在某种程度上,这是由于电解质中的溶剂和正极活性材料之间的化学反应;然而,这种机制并不像在负极中那样明显。一个更大的因素是电极晶体结构中的金属溶解到电解质中,这些金属形成的产物可以再沉淀到颗粒表面,形成高电阻膜。电解质中的氢氟酸加速了这种溶解,微量的水与LiPF6盐结合引发了这种溶解。酸侵蚀导致的金属溶解是锂-锰氧化物电池容量损失的主要原因,因为锰的损失破坏了晶体结构并消除了锂的存储位置。锂钴氧化物电池也会因钴的损失而失去容量,但速度较慢。实际的机制取决于正极中使用的氧化物,但往往主要发生在低或高的电池电荷状态,并且可以通过高温和任何可能溶解在电解质中的HF酸大大加速。大块正极的老化当锂嵌入或从正极活性粒子中脱插时,应力会引起称为相变的应变,这种应变会扭曲电极材料的晶体结构形状,而不会改变其整体结构本身。相变是由锂的存在或不存在引起的,导致不同的局部分子力。其中一些相变是正常的和可逆的,但另一些相变会导致电极结构的坍塌和容量的快速下降,这是由于锂存储位置的损失。当电池过度充电时,这是最常见的:从正极移除过多的锂,导致锂通道坍塌。这些循环应力也会导致一种被称为结构无序的现象,即电极材料的晶体结构被破坏。晶体中原子之间的化学键被打破,然后重新形成不同的原子。这会破坏允许锂移动的隧道状结构,导致锂被困在晶体结构中,也会失去锂的储存位置。这两种影响都会降低电池的总容量。(未完待续)来源:小明来电

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