动力电池健康那些事儿（2）
等效串联电阻
当电池正常老化时，其等效串联电阻R0增加。这也主要是由于不必要的副反应和结构恶化。副反应倾向于在活性物质颗粒表面形成阻碍离子电导率的电阻膜。结构恶化切断了粒子间的电子通路，降低了电子导电性。
掌握等效串联电阻的最新知识非常重要，因为它是可用功率计算的主要影响因素。对于一些基于电压的方法，它可能是一个主要的影响电荷状态估计的因素；然而，对于基于卡尔曼滤波的方法，它是一个次要的因素，它根本不影响库仑计数方法。它在可用能量估计中没有重要作用。
负极老化
锂离子电池的工作特性随着时间的推移而缓慢变化。通过调整模型内的参数值，可以在等效电路电池模型中捕获这种老化，以便在电池的整个生命周期内做出良好的预测。然而，由于等效电路模型参数并不能单独描述电池内部发生的任何物理电化学过程，因此这些变化的参数值并不能深入了解老化发生的原因或方式。
为了理解衰老，我们必须从物理学的角度来考虑电池。在接下来的部分中，我们将试图定性地描述老化，因为即使这种简化的理解程度对BMS算法设计者也是有价值的。例如，它有助于解释为什么制造商对电池施加电压限制和电流限制。
负极颗粒表面老化
大多数商用锂离子电池具有由合成或天然石墨组成的负极活性材料。石墨具有良好的锂存储能力，可反复充放电，价格便宜，无毒。也许最重要的是，相对于锂金属基准，锂化石墨具有非常低的电压。这是最大化整个电池电压的关键，因为电池电压等于正极电位减去负极电位。
下图绘制了石墨和另一种候选负极活性材料：氧化钛酸锂(LTO)的开路电位关系。横轴是电极的当前操作化学计量，对应于LixC6(石墨)或Li4+3xTi5O12 (LTO)中的x值。x = 0.55处的黑点表示该点石墨的开路电位约为0.1V。给电池充电会增加x，导致电位降低；放电则相反。
虽然石墨在其大部分工作范围内的低电位使其成为高压锂离子电池的理想选择，但它也是锂离子电池内部主要老化机制的原因。这种低电位超出了锂离子电池电解质中使用的有机溶剂的电化学电压稳定窗口。当电解质溶剂与锂化石墨接触时，在电极/电解质界面发生还原性电解质分解。当电极(和电池)处于高荷电状态时，较低的电极电位会加速分解速率。
锂离子电池是在完全放电状态下制造的(所有的锂都在正极)。然后，非锂化石墨处于足够高的电位，在电池制造过程中不会发生电解质还原反应。然而，当电池第一次充电时，石墨变得锂化，其电势下降。与颗粒表面接触的电解质中的溶剂被还原并形成反应产物，这些反应产物在电极颗粒表面涂上一层固体-电解质界面(SEI)表面膜。SEI是一种钝化层，它将石墨与电解质中剩余的溶剂部分隔离，从而减缓进一步的反应。因此，大多数SEI是在电池的初始充电过程中形成的，这导致了第一次充电被称为形成过程。SEI的生长情况如下图所示。
生成SEI薄膜的副反应在生成薄膜的同时消耗锂。因此，电池总容量由于SEI生长而降低。SEI薄膜具有足够的多孔性，可以允许锂与石墨之间的嵌入和脱嵌，但会降低离子转移的导电性，从而增加电池电阻。因此，SEI增长会导致容量衰退和功率衰退。
SEI层的确切性质很复杂，而且还没有完全理解。人们怀疑许多反应产物形成，然后分解，然后结合成更稳定的产物。然而，我们确实知道，一旦锂被SEI生长消耗，它就永远不会恢复到能够循环的形式。也就是说，一旦失去了增长SEI的能力，它就永远失去了。
虽然SEI在化成时增长最快，但它会随着时间的推移而不断增加。任何将石墨暴露在电解质溶剂中的物质都会导致SEI生长。例如，虽然SEI薄膜往往会阻碍溶剂到达石墨表面，但薄膜具有足够的孔隙度，使得一些溶剂继续渗透薄膜并接触颗粒表面。当这种情况发生时，会形成更多的SEI，并且SEI层也会增长。高温会导致反应破坏SEI层，这可能导致新暴露的石墨上形成新的SEI。
大倍率充电可以迫使溶剂与锂一起嵌入到石墨中，因此SEI反应可以在石墨颗粒内发生。当这种情况发生时，SEI形成过程中产生的气体会使颗粒内部产生膨胀压力，从而使颗粒沿着内部晶界破裂或剥落。这两种方法都将更多的新鲜石墨暴露在电解质中的溶剂中，从而导致更多的SEI形成。下图说明了这一点。
电解质中的微量水与电解质盐LiPF6中的离子化氟结合形成氢氟酸HF。这种酸攻击SEI，使其变薄，并允许更多的溶剂接触石墨，形成更多的SEI。酸还可以加速正极结构坍塌，导致电解液中溶解离子金属，如锰或钴。当它们通过隔膜传播到电池的负极区域时，它们可以成为组成SEI层的产物的一部分。由这些金属形成的SEI产品往往不具有高的电子导电性，因此增加了电池电阻。它们还可以堵塞原本用于储存锂的位置，阻止锂循环并导致容量下降。这两种机制如下图所示。
我们考虑的最后一个表面效应是析锂。这种副反应会导致严重的容量损失，在低温下最严重，因为锂在固体颗粒中的扩散速度较慢。如果强制充电，局部颗粒表面过电位可以达到一定水平，导致来自电解质的锂离子与外部电路的电子结合，并将固体金属锂沉积在颗粒表面上(这种情况发生在表面固体-电解质电位差低于0V时)。容量不可逆转地丧失。金属锂倾向于进一步促进金属枝晶生长，枝晶可以穿透隔膜，最终导致电池短路。
（未完待续）
