动力电池健康那些事儿（3）
负极极片老化
在锂离子电池的负极中，通常会添加诸如炭黑之类的导电添加剂来提高电极的电子导电性，并添加诸如PVDF之类的粘合剂来帮助保持颗粒之间的接触。在描述锂离子电池的部件时，通常不会提到这些非活性成分，因为它们不参与充放电操作。然而，它们对电池的正常功能至关重要，因此在设计电池时要非常小心，以达到电极中非活性材料与活性材料的良好比例。下图4展示出电极的结构，包括涂覆颗粒的粘结剂和导电添加剂。
当电极中的活性材料锂化和减薄时，导致变形的应力会导致粘结剂失效，导致石墨颗粒之间、颗粒与集流体之间、粘结剂与颗粒之间以及粘结剂与集流体之间的机械和电子接触损失。这导致更高的电池电阻，因为更少的途径可供电子流过电极矩阵。如果粒子与电流收集器完全断开电子连接，也会导致容量损失。
电极的孔隙率会通过体积变化和SEI层的演化而降低，SEI层生长到通常由电解质占据的空间中。这阻碍了锂离子通过电解质的运动，增加了电池电阻。
如果电池过放电，其石墨材料的开路电位会增加到负极集流体中的铜腐蚀的程度，将Cu2+释放到电解质中。这有几个后果。首先，集热体/电极接触减少，从而导致更高的电池电阻。其次，沉积在电极颗粒上的腐蚀产物具有较差的电子导电性，这增加了SEI膜电阻，从而增加了整体电池电阻。第三，腐蚀的集流体具有不均匀的电阻，这可能导致整个电池极板区域的电流和电位分布不均匀，导致电池部分加速老化，并倾向于析锂。最后，在负极颗粒上析铜也会促进锂枝晶的生长，从而导致短路。
负极老化机制如下表所示。我们特别注意到，一些机制主要导致功率衰退，而另一些机制主要导致容量衰退。因此，电池电阻和总容量的变化不一定成正比，这取决于电池的老化程度。
正极老化
与负极一样，老化发生在正极的三个位置：颗粒表面、活性物质颗粒本身内部和大块正极。我们将在接下来的小节中讨论这些机制。
正极颗粒表面老化
研究人员发现，在正极上，活性物质颗粒的表面也能生长出一层薄膜。在某种程度上，这是由于电解质中的溶剂和正极活性材料之间的化学反应；然而，这种机制并不像在负极中那样明显。
一个更大的因素是电极晶体结构中的金属溶解到电解质中，这些金属形成的产物可以再沉淀到颗粒表面，形成高电阻膜。电解质中的氢氟酸加速了这种溶解，微量的水与LiPF6盐结合引发了这种溶解。
酸侵蚀导致的金属溶解是锂-锰氧化物电池容量损失的主要原因，因为锰的损失破坏了晶体结构并消除了锂的存储位置。锂钴氧化物电池也会因钴的损失而失去容量，但速度较慢。实际的机制取决于正极中使用的氧化物，但往往主要发生在低或高的电池电荷状态，并且可以通过高温和任何可能溶解在电解质中的HF酸大大加速。
大块正极的老化
当锂嵌入或从正极活性粒子中脱插时，应力会引起称为相变的应变，这种应变会扭曲电极材料的晶体结构形状，而不会改变其整体结构本身。相变是由锂的存在或不存在引起的，导致不同的局部分子力。其中一些相变是正常的和可逆的，但另一些相变会导致电极结构的坍塌和容量的快速下降，这是由于锂存储位置的损失。当电池过度充电时，这是最常见的：从正极移除过多的锂，导致锂通道坍塌。
这些循环应力也会导致一种被称为结构无序的现象，即电极材料的晶体结构被破坏。晶体中原子之间的化学键被打破，然后重新形成不同的原子。这会破坏允许锂移动的隧道状结构，导致锂被困在晶体结构中，也会失去锂的储存位置。这两种影响都会降低电池的总容量。
（未完待续）
