锂离子电池隔膜技术路线及发展！

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和封装材料五部分组成。锂离子电池隔膜是一层微孔均勾分布的多孔薄膜，位置处于锂电正极材料和负极材料之间，起着阻止正负电极直接接触、防止电池短路以及传输离子的作用，是保障电池安全并影响电池性能的关键材料。虽然隔膜并不直接参与电池的电化学反应，但其性能却影响电池的界面结构、内阻等性质，进而影响电池的能量密度、循环寿命和倍率等性能；隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。理想的电池隔膜应具有良好的绝缘性、力学强度、电化学稳定性和热稳定性，以及高孔隙率和适宜的孔径，对电解液具有良好的湿润性和吸附性能。

▲锂离子电池（圆柱形）结构及锂电隔膜

隔膜的耐化学性和电化学性及其机械耐久性对电池安全性至关重要。隔膜不应被电解质溶液溶解或反应，电解质溶液主要由有机碳酸酯和酯与锂盐混合组成，例如六氟磷酸锂，市场化的锂离子电池隔膜材料以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE产品重要由湿法工艺制得，PP产品重要由干法工艺制得。重要的锂离子电池隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品重要用于3C小电池领域，后几类产品重要用于动力锂离子电池领域。

▲(PP/PE/PP)隔膜的扫描电子显微照片：(a)表面和(b)横截面；

备注：高端的三层PP/PE/PP复合隔膜领域，只有美国等少数国家拥有成熟的生产技术和相应的规模化产业。这种隔膜通过三层共挤技术进行流延基膜的生产，它既有普通干法单拉PP隔膜的高孔径均匀性和高熔断温度，又拥有湿法PE隔膜低闭孔温度的优势，使得电池的安全性能得到提升。

一、隔膜生产工艺

锂离子电池隔膜制备的核心工艺为微孔制备技术，根据其工艺的不同主要分为干法工艺、湿法工艺和纺丝工艺。 干法与湿法的区别主要在于生产过程中是否需要溶剂。

▲通用隔膜品种分类

▲微孔聚烯烃膜表面的SEM显微照片

(a)单轴拉伸干法PP隔膜。

(b)双轴拉伸干法β-成核PP隔膜。

(c)双轴拉伸湿法处理PE隔膜。（比例尺=5µm）

▼锂电隔膜干法和湿法工艺对比

参数

干法单向拉伸

干法双向拉伸

湿法

成孔机理

晶片分离

晶型转换

相分离

适用材料

单层 PP膜、单层PE膜、双层膜、多层膜

较厚的单层 PP膜

单层 PE膜

01干法拉伸

干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法。 目前干法工艺主要包括 ① 干法单向拉伸和 ② 双向拉伸（又称 β 晶体法）两种工艺。

▲干法隔膜工艺流程

干法单向拉伸工艺

干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，在流延铸片阶段对熔体进行高倍拉伸和快速冷却以获得高取向度、低结晶度的聚烯烃铸片，然后进行高温退火以完善其晶体结构，最后经纵向的低温、高温拉伸来获得最终隔膜。该法可生产孔径均一性好、单轴取向的微孔膜，但其缺点是隔膜的横向力学强度低，且生产为多单元式生产工艺，生产效率有限。

工艺流程：

a投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。

b流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，然后在流延辊的高速牵伸的应力场下冷却结晶，得到具有垂直于挤出方向，平行排列片晶结构的流延基膜，该基膜具有较好的硬弹性能。

c热处理：基膜进行热处理，消除晶区缺陷，进一步完善片晶结构，提高薄膜的结晶度。

d拉伸：硬弹性聚丙烯流延基膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷（冷拉伸），然后高温下使缺陷拉开（热拉伸），形成微孔。

e分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。

工艺要点：

根据聚丙烯单向拉伸制备的微孔膜的成孔机理，流延基膜的取向片晶结构的完善程度是决定拉伸成孔性能好坏的关键，而影响流延基膜的取向片晶结构的完善程度的最大的影响因素就是基膜制备过程中的温度、牵伸比等关键工艺参数。这些参数影响着熔体的整个结晶过程。可以这么说，流延工艺参数控制是否合适，是制备出性能优异的聚丙烯微孔膜的决定性条件。

▲干法单向拉伸聚丙烯隔膜

双向拉伸（又称β晶体法）

干法双向拉伸工艺，通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。（干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。）

基本原理：

PP的β晶型为六方晶系，β球晶通常是由单晶成核并沿径向生长成发散式束状片晶结构，晶片排列疏松，不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能的同时在材料内部产生孔洞。（利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔）

工艺流程：

a流延铸片，得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片；

b纵向拉伸，在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔；

c横向拉伸，在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性；

d定型收卷，通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。

▲退火处理后的β-PP双向拉伸膜

工艺特点：成本低

干法双向拉伸工艺主要具有以下特点：生产过程连续、工序简单，无需溶剂，生产成本比干法单拉、湿法更低，其生产可在已有的双向拉伸薄膜(如BOPP)生产平台的基础上进行，我国在相关的装备、技术、操作管控等方面基础好，对国内而言，此法作为制造锂离子电池隔膜的技术门槛相对较低。但另一方面，目前该工艺所制备的产品仍存在孔径分布过宽、厚度均匀性较差、产品质量稳定性较低等问题，大部分产品只能用于低端领域，很难向动力汽车电池等对隔膜的孔径一致性、厚度均匀性要求更高的高端领域拓展，工艺优化还需探索。在此工艺中，β-PP流延铸片的β晶形态均一性决定了其拉伸成孔性，进而影响了最终隔膜的孔径一致性和厚度均一性．因此，如何在生产过程中对流延铸片的拉伸成孔性能进行快速、高效表征，进而预测其最终隔膜产品的品质，具有重要的理论和实际意义。

02湿法工艺

湿法又称为热致相分离法，其原理是将高沸点的烃类液体与聚乙烯混合，利用混合物熔体在降温过程中发生的微相分离现象，对铸片进行拉伸处理，最后用易挥发溶剂提取液体，从而制备出微孔膜材料。湿法工艺制备的隔膜适用于大功率电池，在动力电池中渗透率较高。湿法工艺产品双向力学强度高、孔径分布较，性能出色，但工艺流程长，对设备要求精度高，需要大量有机溶剂，存在生产成本偏高、生产效率有限、需回收溶剂等问题。

▲湿法隔膜工艺流程

湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。

湿法异步拉伸工艺流程为：1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜

湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。

▲通过湿法工艺制成的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)隔膜

湿法工艺因为更薄且孔隙更小更均匀而受到追求高能量密度的三元电池的青睐，但其“热学稳定性和安全性”是其最主要的短板，所以湿法隔膜一般在基膜制好后，会对其进行涂覆胶黏剂，如陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等，以弥补其“热学稳定性和安全性”的短板。 “湿法 + 涂覆”隔膜 -- 被认为是 目前锂电池隔膜材料最优解 。

▲锂电池隔膜干湿法工艺对比

03纺丝工艺--无纺布隔膜

无纺布隔膜即非织造布隔膜，是指采用静电纺丝法、湿法非织造工艺、熔喷法等非织造制造工艺使分散均匀的纤维定向或随机排列，形成三维网状结构，再通过物理方法加固制得的新型隔膜。无纺布隔膜可以由合成纤维和天然纤维素制成，也包括纤维素的衍生物。常采用的无纺布隔膜材料有细菌纤维素(BC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PI、PVDF、PVDF-HFP、聚四氟乙烯(PTFE)等。

▲湿法无纺布

静电电纺丝隔膜能够显著提升隔膜热稳定性和电解液润湿性能，但同时也存在着纤维强度较低，纤维之间分离困难，产量受限等缺点。

熔喷纺丝工艺以单一聚合物或多种聚合物共混料为原料，通过熔喷拉丝后热黏合固结成网，其隔膜制品孔隙率和安全性能有较大提升，但存在耐热性较差的缺陷。

二、聚烯烃表面改性技术

目前，市售的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微孔薄膜由于其成本低、力学强度高、良好的电化学稳定以及合适的微孔结构而被广泛用作锂离子电池（LIBs）隔膜。然而，由于聚烯烃隔膜的熔融毁坏温度与闭孔温度温差较小（如PE的闭孔温度约为130℃、熔融毁坏温度在140℃左右），闭孔后产生的余热仍然会使隔膜温度持续上升，进而使隔膜熔毁，发生严重事故。此外，聚烯烃隔膜还有一些尺寸稳定性、亲液等问题。为了解决这些问题，通过隔膜表面改性来改善聚烯烃类隔膜的不足。

流行的方法是在商用聚烯烃隔膜的表面涂覆或接枝耐热无机或有机材料。表面涂覆法是通过涂覆、喷涂或原子层沉积等形式在聚烯烃隔膜表面涂覆一层耐热材料；而表面接枝法是通过电子束辐射在聚烯烃隔膜表面产生大量自由基，从而快速诱导耐热材料接枝到隔膜表面。实践表明，采用涂覆或接枝技术制备的聚烯烃基复合隔膜具有较宽的温度范围，降低了隔膜在高温下的收缩率、提高了电池的安全性。

▼表面改性打三大目的：提高热稳定性、增加吸液性和保液性、提高粘接性

以提高热稳定性和吸液性为目的的涂布改性

除目前大量应用的陶瓷涂布改性之外，还有芳纶涂布改性、聚酰亚 胺涂布改性等；

以提高隔膜与极片之间粘接力为目的的改性

包括：PVDF涂布、亚克力涂布、聚丙烯晴涂布等

以兼备热稳定性和粘接力为目的的改性

1、先涂布陶瓷再涂布PVDF；2、陶瓷与PVDF混涂

三、超疏水涂层

在本文中， 提出并展示了一种简易且可扩展的策略来制备多功能自相似超疏水涂层。 

介绍

以天然纤维素为原料，通过简单的均相化学改性，合成了一种疏水性阳离子纤维素衍生物——纤维素 1- 丁基咪唑双 ( 三氟甲烷 ) 磺酰亚胺 (CITf) 。随后， CITf 被用作大分子表面活性剂，通过阳离子 –π 和 π–π 相互作用分散一维 (1D) 多壁碳纳米管 (MWCNTs) 和二维 (2D) 还原的氧化石墨烯 (rGO)( 图 1(a)) ，获得了三组分纳米分散体。然后，通过简单的喷涂过程，纳米分散体自发形成具有自相似微纳米结构的可扩展超疏水涂层，这类似于荷叶的表面 ( 图 1(b)-1(e)) 。离子部分和超疏水结构可以降低水的结冰温度和冰的粘附强度，实现被动防冰。MWCNTs 和 rGO 具有很强的太阳能吸收能力和很高的导电性，因此 CITf/MWCNTs/rGO(CCG)涂层表现出优异的光热和焦耳热性能，实现主动除冰的性能。这种简单易行的制备方法和多功能超疏水涂层具有广阔的应用前景。

图 1. 自相似超疏水涂层。 (a)CCG 三组分分散示意图。 (b) 超疏水涂层示意图。 (c) 大面积超疏水涂层。 (d) 超疏水涂层的柔韧性。 (e) 不同基底上的超疏水涂层的疏水性 ( 左 : 水滴；中 : 酸性水滴 (pH=2) ；右图 : 碱性水滴 (pH=12) 。

超疏水涂层的制备及机理

所得 CITf 用作大分子表面活性剂来分散 1D 纳米纤维 MWCNT 和 2D 纳米片 rGO 。CITf 上的咪唑阳离子可以与 MWCNT 和 rGO 形成 “ 阳离子 -π” 和 / 或 “π-π” 相互作用，因此，获得了含有 CITf 、 MWCNT 和 rGO 的多组分纳米分散体 ( 图 1(a)) 。通过一个简单的喷涂过程 CITf/MWCNT/rGO 分散体自内向外自发形成具有自相似微纳结构的超疏水涂层 ( 图 1(b)-1(e) 和 ESM 中的图 S3) 。CITf 作为粘合剂将 1DMWCNT 和 2DrGO 有效地粘合在一起，结果获得了荷叶状的微纳米结构 ( 图 1(b)) 。当 MWCNT/rGO 的含量为 10wt% 时，表面几乎没有微纳结构。超疏水现象没有出现 ( 图 S3) 。随着 MWCNT/rGO 含量的增加，凸起的微纳结构明显增多。当 MWCNT/rGO 的含量高于 30wt% 时，超疏水表面是由无数凸起的微纳结构形成的。水接触角大于 150° ，滑动角小于 6° 。更重要的是，通过简单的喷涂过程，大规模超疏水涂层可以在各种基底上自发形成，例如铝、胶合板、滤纸和棉织物 ( 图 1(c)-1(e)) 。此外，涂层对中性水 (pH=7) 、酸性水 (pH=2) 和碱性水 (pH=12) 表现出超疏水行为 ( 图 1(e)) 。因此， CITf/MWCNT/rGO 超疏水涂层可以通过简单的工艺大规模制备，对于不同的基底具有广泛的适用性，并且表现出良好的耐酸性和耐碱性。

图 S3. 不同 MWCNT/rGO 含量的 CITf/MWCNT/rGO 涂层的表面形貌和水接触角。

在 CITf/MWCNT/rGO/DMF 纳米分散体的干燥过程中，具有不同形状和尺寸的各种纳米结构随机堆叠在一起 ( 图 2(f)-2(I)) ，而不是规则排列。此外， “ 片臂 ” 纳米结构和 CITf 的粘附效应也促进了无序堆积。因此，当 MWCNT/rGO 的含量高于 30wt% 时， CITf/MWCNT/rGO/DMF 分散体自内向外自发形成具有自相似微纳结构的超疏水涂层 ( 图 2(f)–2(h)) 。凸起的微纳结构类似于荷叶的表面 ( 图 1(b)) 。在这种超疏水涂层中， CITf 作为粘合剂将 1DMWCNT 和 2DrGO 粘合在一起 ( 图 2(g)) 。各种不同形状和大小的纳米结构随意堆叠在一起，从内向外自发形成荷叶状的微纳结构 ( 图 2(i)) 。

 “ 片 - 臂 ” 、 “ 片 - 臂 - 片 ” 和 “ 臂 - 片 - 臂 - 片 - 臂 ” 纳米结构促进了凸起微纳结构的形成。因此， CITf/MWCNT/rGO 超疏水涂层无论是在表面上还是在截面上都具有荷叶状微纳结构的自相似特性 ( 图 2(f) 和 2(h)) ，表明了固有的超疏水性质 ( 图 2(i)) 。如果仅使用 1DMWCNT 或 2DrGO ，所得 CITf/MWCNT 和 CITf/rGO 涂层不能实现超疏水性，这表明各种纳米结构对于形成超疏水性涂层是必不可少的。综上所述， 由于分散体中具有不同形状和尺寸的各种纳米结构以及CITf的粘附作用，纳米分散体通过简单的喷涂过程自发形成了具有自相似微纳结构的CITf/MWCNT/rGO杂化超疏水涂层。

图 2.CITf/MWCNT/rGO 超疏水涂层的化学结构和微观结构。 (a)CITf 的合成路线。 (b)CITf 的1H- 核磁共振谱。 (c) 各种分散体的荧光光谱。 (d) 各种分散体的光学照片。 (e)CITf/MWCNT/rGO 分散体的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 (f) 超疏水涂层表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 (g) 超疏水涂层横截面的能量色散 X 射线 (EDX) 图像。 (h) 超疏水涂层横截面的 SEM 图像。 (i) 自相似超疏水涂层的示意图 (MWCNT/rGO 含量为 50wt%) 。

超疏水涂层的耐久性

CITf/MWCNT/rGO涂层由外向内具有自相似的荷叶状微纳结构，因此本质上是超疏水的。更重要的是，CITf/MWCNT/rGO超疏水涂层是耐用的，因为自相似超疏水材料可以通过牺牲最外层表面来持续暴露新的超疏水表面。 静态水接触角和滚动角分别保持在 153° 和 5° 。在接触角测试期间，水滴容易被针带走，并且不会粘附到涂层表面。液滴反弹实验 ( 图 3(b)) 表明，当 5μL 的液滴撞击涂层表面时，液滴首先在表面上扩散，然后迅速反弹， 表明涂层具有优异的超疏水性。 此外，即使涂层受到大水流的冲击，它也可以保持干燥，水滴可以在其表面自由滑动。CITf/MWCNT/rGO涂层的优异超疏水性提供了杰出的自清洁性能。 当 CITf/MWCNT/rGO 涂层的表面上有污染物时，它们可以容易地用水除去 ( 图 3(c)) 。

众所周知，超疏水表面的微纳结构容易被外力破坏，因此，传统的超疏水表面难以长期使用。但是 CITf/MWCNT/rGO 涂层却不是这种情况。CITf/MWCNT/rGO 超疏水涂层从内到外具有自相似的荷叶状微纳结构，因此具有耐久性。当最外层表面受到外力破坏时，会露出新的凸起微纳表面，因此涂层仍具有超疏水性。当 CITf/MWCNT/rGO 涂层用 1000 目砂纸摩擦 1500 次，用金属刀片刮擦 200 次，用胶带剥离 200 次，或用沙子冲击 30 分钟时，它仍然是优异的超疏水的，直到涂层耗尽 ( 图 3(d)-3(g)) 。例如，用砂纸摩擦 200 次后，新暴露的表面也具有凸起的微纳结构 ( 图 3(h)) 。因此， CITf/MWCNT/rGO 涂层在水冲击实验期间保持干燥，球形水滴可以在其表面自由滑动。 综上所述，具有自相似微纳结构的CITf/MWCNT/rGO涂层具有持久的超疏水性。它可以通过自我更新策略保持微纳结构，在长效自清洁、防水、减阻等方面显示出巨大的潜力。

图 3.CITf/MWCNT/rGO 涂层的疏水性和耐久性 (MWCNT/rGO 含量为 50wt%) 。 (a) 水滴粘附试验。 (b) 水滴弹跳实验。 (c) 自清洁性能。 (d) 砂纸摩擦试验。 (e) 叶片划痕试验。 (f) 胶带剥离试验。 (g) 沙子冲击试验。 (h) 砂纸摩擦前后涂层的 SEM 图像和静态接触角。

超疏水涂层的光热和焦耳热特性

MWCNT 和 rGO 具有优异的光吸收和导电性，因此， CITf/MWCNT/rGO 涂层具有高的 MWCNT/rGO 含量显示出突出的光热和焦耳加热性能 ( 图 4) 。

图 4.CITf/MWCNT/rGO 涂层 (MWCNT/rGO 含量为 50wt%) 的光热和焦耳加热性能。 (a)CITf/MWCNT/rGO 涂层在不同光强下的光热性能。 (b)CITf/MWCNT/rGO 涂层在不同光强下的红外热成像照片。 (c) 具有不同 MWCNT/rGO 含量的 CITf/MWCNT/rGO 涂层的电导率。 (d)CITf/MWCNT/rGO 涂层在不同电压下的焦耳加热性能。 (e)CITf/MWCNT/rGO 涂层在不同电压下的红外热成像照片。

超疏水涂层的防冰除冰性能

CITf/MWCNT/rGO涂层具有离子结构和超疏水结构，可以调节界面水，降低水的冻结温度，延长水的冻结时间，降低冰的粘附强度，表现出被动防冰能力。此外，CITf/MWCNT/rGO涂层表现出优异的光热性能和焦耳加热性能，表明主动除冰能力。因此，CITf/MWCNT/rGO涂层可用作兼具被动防冰和主动防冰效果的防冰涂层，以保护急需有效防冰涂层的风力发电机(图5(a))。CITf/MWCNT/rGO 涂层可以有效地将水的冻结温度降至 -21°C ，在 -15°C 时，水的冻结时间达到 7200s( 图 5(b)) 。在 1 个太阳条件下，水的冻结温度可以进一步降低到 -31°C ，水的冻结时间在 -20°C 时延长到 10000s 。在 -30°C 时， CITf/MWCNT/rGO 涂层上的冰粘附强度为 80kPa ，表明冰粘附强度超低 ( 图 5(c)) 。在 1 个太阳条件下，冰很快融化，在 -10°C 时冰的粘附力可以忽略不计 (<5kPa) ，在 -20°C 时，冰的粘附力只有 10kPa 。在 -30°C 时，冰附着强度达到 60kPa ，因为冷却板的热传导很快。基于优异的光热和焦耳加热性能， CITf/MWCNT/rGO 涂层使冰快速融化 ( 图 5(d)) 。在无涂层玻璃上，冰在室温下 130 秒的变化可以忽略不计。在涂有 CITf/MWCNT/rGO 的玻璃上，冰在 0.5 太阳下在 130s 内完全融化，在 1 太阳下在 115s 内完全融化。在 9 或 12 伏的电压下，冰完全融化分别只需要 30 或 20 秒。

图 5.CITf/MWCNT/rGO 涂层的防冰和除冰性能 (MWCNT/rGO 含量为 50wt%) 。 (a) 全天候防冰示意图。 (b) 水在不同温度和光照强度下的冻结时间。 (c) 不同温度和光照强度下的冰粘附强度。 (d) 在 23°C 下在不同光强度和电压下除冰。 (e) 在白天和晚上，在 -15°C 下模拟具有 CCG 涂层的风力发电机的真实除冰效果。

结论

我们展示了一种简单和可扩展的策略，通过使用疏水性阳离子纤维素衍生物CITf 作为大分子表面活性剂和粘合剂来制备具有自相似微纳结构的多功能耐用超疏水涂层。CITf 通过咪唑阳离子和多壁碳纳米管之间的阳离子 -π 相互作用有效地分散了 1D 多壁碳纳米管。此外， CITf 和 MWCNT 通过阳离子 –π 和 π–π 相互作用协同分散 2DrGO 。结果，获得了多组分纳米分散体。由于 CITf 分散体中具有不同的形状和尺寸的纳米结构粘附效应，通过简单的喷涂过程自发形成具有自相似微纳结构的 CITf/MWCNT/rGO 杂化超疏水涂层。超疏水涂层表现出优异的稳定性。经过各种苛刻的处理，如刮擦、抛光和剥离，它保持超疏水性，直到耗尽，因为在破坏最外层表面后出现内部微纳米结构。例如，即使 CITf/MWCNT/rGO 涂层用砂纸摩擦 1500 次，用金属刀片刮擦 200 次，用胶带剥离 200 次，或用沙子冲击 30 分钟，它仍然保持优异的超疏水性。CITf/MWCNT/rGO 涂层具有离子结构，可以调节界面水，缩短水的冻结时间，降低冰的附着强度，具有被动防冰能力。此外， CITf/MWCNT/rGO 涂层具有优异的超疏水、光热和焦耳热性能，可用作主动除冰材料。 这种兼具被动和主动防冰效果的超疏水涂层可以实现风力发电机在全天候条件下的有效防冰。

四、二氧化硅亲水涂层

二氧化硅亲水涂层的低成本、易接近性和易实施性应该鼓励作为实际表面处理的进一步推广。然而，煅烧过程对方便性造成了障碍。本文以颗粒级配理论为指导，采用溶胶 - 凝胶法在室温下制备了一种免煅烧、防雾的二氧化硅超亲水涂层，用于调节胶体纳米颗粒的尺寸和浓度。利用扫描电子显微镜 (SEM) 、原子力显微镜 (AFM) 和接触角测量仪对涂层的表面微观形貌、粗糙度和水接触角 (WCA) 进行了表征和测量。还考察了超亲水涂层的防雾能力。已经发现，通过合理的颗粒级配设计，可以显著提高涂层的亲水性。颗粒堆积模式越接近六方密堆积模式，涂层的亲水性越好。当粒径 60.29 、 9.26 和 3.68nm 的浓度比为 15∶4∶1 时，涂层表现出优异的亲水性 (WCA ， 2.3 ° ) 和突出的防雾性能。这项研究的一个含义是，这里提出了一个通用且易于操作的策略，用于设计对粗糙度敏感的表面微结构。

重点

●  采用溶胶-凝胶法成功制备了无需煅烧的二氧化硅超亲水涂层。

●  合理匹配胶体二氧化硅粒径可以有效提高涂层亲水性能。

●  二氧化硅涂层表现出非凡的亲水性(WCA，2.3°)和出色的防雾性能。

介绍

先前的研究已经注意到化学组成和表面微观形态和结构对亲水涂层的重要性。相应地，相关研究主要集中在涂层表面官能团的修饰和复杂微形貌表面的构建，即通过不同的化学和物理方法构建具有较高表面粗糙度的层次结构。最近对二氧化硅超亲水涂层的研究主要集中在化学改性上。关于表面结构设计的文献较少。此外，在水和碱催化剂的帮助下，可以在乙醇溶剂中水解和缩合硅醇盐，例如原硅酸四乙酯 (TEOS) 。有可能获得对粒度的精细控制、受限的粒度分布、所得二氧化硅颗粒的光滑球形形态。因此，溶胶 - 凝胶法结合斯特伯法非常适合超亲水二氧化硅涂层的表面结构设计。

本研究以颗粒级配理论为指导， 采用溶胶 -凝胶法在载玻片表面制备了免煅烧、防雾、超亲水的二氧化硅涂层。 用颗粒级配理论设计了制备二氧化硅涂层的胶粒直径。讨论了颗粒浓度比对表面性质的影响，包括形貌、润湿性、粗糙度和防雾性能。 这种简单、方便、低成本的超亲水二氧化硅涂层对眼镜和挡风玻璃有很大的益处。

实验部分

载玻片预处理

在沉积程序之前，通过在 Piranha 溶液 (98wt%H2SO4:30wt%H2O2) 和去离子水中分别超声处理 10 分钟，连续清洗市售玻璃基板。用去离子水清洗玻璃衬底，并在 N2流动条件下干燥。

胶体粒子溶液的制备

一种简单的溶胶 - 凝胶法被称为 Stöber ，用于制备不同尺寸的单分散胶体二氧化硅纳米球。二氧化硅前体溶液的典型制备过程如下：二氧化硅溶液由去离子水、无水乙醇和 TEOS 以 1∶1∶0.31 的摩尔比制备。加入适量的氨或乙酸来调节溶液的 pH 值。在恒定磁力搅拌下，将所得溶液在 45℃ 下保持 4 小时，以获得 TEOS 的水解溶液。之后，溶液在阴凉处老化 3 天，以形成含有所需尺寸纳米颗粒的胶体溶液。值得一提的是不同大小的胶体粒子主要是通过调节溶液的 pH 值来实现的。

载玻片上超亲水涂层的制备

采用溶胶 - 凝胶提拉法制备超亲水二氧化硅涂层，涂层的制备过程如图 1 所示，具体实验步骤如下。将 10mL 大直径硅溶胶置于烧杯中，并通过加入适量无水乙醇稀释至所需浓度。稀释溶液的浓度取决于颗粒级配理论的结果。然后，溶液在室温下搅拌 5 分钟，并分别超声处理 15 分钟，以获得均匀的分布状态。随后，将预处理的载玻片浸入稀释溶液中 1 分钟。随后以 2mm/s 的速度缓慢提拉，并在环境条件下干燥 2h 。中等和小的胶体颗粒也以不同的浓度依次在上述过程中循环。至此，形成了具有优异防雾性能的超亲水二氧化硅涂层。

图 1. 超亲水二氧化硅涂层制备过程示意图。

结果与讨论

二氧化硅涂层的表征

以预定的浓度比用硅胶溶液浸涂预处理过的载玻片，获得 S1-S4 样品。涂层样品的表面形态通过 SEM 和 AFM 表征，如图 4 、 5 和 6 所示。图 4 显示所有四个载玻片的表面都填充有二氧化硅纳米颗粒，没有明显的未填充区域或裂纹， 表明在室温下干燥可以获得无裂纹、致密的二氧化硅亲水涂层。 在四个涂层样品之间，表面形态没有显著差异。与单分散涂层的图像 ( 图 2(a)) 形成对比。然而，最显著的区别之一是涂层微观形貌的变化。不规则形状的 S1-S4 样品中的纳米颗粒数量显著增加，颗粒表面更加粗糙。从高倍放大的形态学图 5 中可以看出，较大颗粒之间的空隙明显被较小颗粒填充 ( 如图 5 中红色箭头所示 ) ，以及涂层微观结构随着堆叠形式的变化而显著变化。孔隙率逐渐降低，较大的颗粒被较小的颗粒包裹。基于图 6 中的颜色阴影。四个样品之间没有明显的差异，表明表面粗糙度值相似。图 6 中突出的是，二氧化硅颗粒形态外观的变化与 SEM 图像观察一致。 小颗粒在大颗粒表面的吸附是这些变化的主要影响因素。

图 4. 涂层样品的形态 :aS1 ；bS2 ；cS3 ；dS4 。

图 5. 涂层样品的更高放大倍数的 SEM 形貌 :aS1 ；bS2 ；cS3 ；dS4 。

图 6. 二氧化硅涂层样品的 AFM 图像 :aS1 ；bS2 ；cS3 ；dS4 。

图 8 说明了样品 S0–S1WAC 的对比试验结果，取决于二氧化硅颗粒的堆积模型。如图 8(a) 所示， S0( 空白载玻片 ) 的 WCA 为 57.0 °，表明基质的亲水性，这是由材料本身决定的。根据图 8(b–e) 在载玻片表面涂上二氧化硅涂层后， S1–S4 样品的 WCA 显著降低。它可能是指滑片表面上产生了有效的亲水性涂层。用浸涂法在载玻片表面制备了亲水涂层。S1-S4 样品的 WCA 分别为 8.8 °、 7.4 °、 6.5 °和 2.3 °。来自图 8(b–e) 我们可以清楚地看到，从样品 S1 到样品 S4 ， WCA 值在稳步下降，样品 S4 已经达到超亲水性。因此可以得出结论， 随着胶体纳米颗粒的堆积方式从五氯酚向 HCP 转变， WCA 逐渐减小。 此外， AFM 用于表征涂层表面的三维形态，以研究微观结构如何影响亲水性。

图 8. 涂层样品的水接触角 :aS0;bS1;cS2;dS3:eS4 。

防雾测试

小水滴的凝结会在载玻片表面形成雾，散射入射光，降低透明度和可见度，如图 10 的上半部分所示。由于起雾，载玻片下的 “ 防雾 ” 模糊不清。超亲水涂层是一种有效的防雾措施，它与小水滴积极接触，并在水滴扩散后迅速形成透明的水膜。生成的薄膜确保入射光的散射损失非常有限，以至于 “ 防雾 ” 仍然清晰可见，如图 10(b–d) 的下半部分所示。进一步比较四个样品的防雾性能，发现它们都有不同程度的改善，特别是在 S3 和 S4 ，那里几乎没有任何形成雾的迹象。这证实了上述结果，即它们具有更粗糙的表面和更低的 WAC 。达到或非常接近超亲水水平的涂层表面有效防止了雾的形成，保证了玻璃的透明性。此外 ， 从 S1到S4逐渐清晰的“防雾”也表明，随着二氧化硅胶体纳米颗粒堆积模型从五氯苯酚变为HCP，涂层亲水性增加。

图 10. 涂层样品的防雾性能测试 :aS1 ；bS2 ；cS3 ；dS4

基于上述结果，可以发现二氧化硅胶体纳米颗粒堆积模型的适当设计确实显著提高了涂层的亲水性。 更粗糙的涂层表面可能是亲水性能增强的主要因素。 然而，由于颗粒尺寸小 (<100 纳米 ) ，四个样品显示出相对较低的表面粗糙度。如果使用更大直径的胶体纳米粒子 , 涂层表面粗糙度可以进一步增加。复杂的表面结构更有可能有利于改善涂层的亲水性。然而，根据三级纳米粒子涂层的特性，不再需要增加等级数，因为较小的粒子对结构或组成的影响很小。相应地，该设计理念也可以应用于有机亲水涂料。这里介绍了一种通用的、易于操作的策略，用于设计对粗糙度敏感的表面微结构。