对车载压缩氢罐吹塑塑料衬里的氢渗透和厚度优化的贡献
摘要
用于车载 IV 型压缩气态氢气（CGH2）储罐的吹塑塑料内衬（BMPLs）由高分子量聚合物壁组成，其充当氢气的渗透层。本文介绍了集成在 Blow View 软件中的最新数值模型，用于预测 BMPL 中的氢气渗透。该预测模型基于菲克的溶解 - 扩散定律，具有取决于压力和温度的传输特性，适用于通过聚合物壁的稳态/非稳态渗透状态。还介绍了针对 CGH2 储罐的工业 BMPL 的关键模拟结果概述，以及为优化壁厚以实现轻量化和渗透性能所采用的方法。
燃料电池电动汽车（FCEV）广泛商业化的一个关键挑战，是设计紧凑且经济高效的车载压缩气态氢气（CGH2）储罐，在不牺牲乘客和货物空间的情况下储存足够量的氢气。第一代 FCEV 使用 700 巴的 IV 型压力容器来储存氢气[1]。这些容器有一个圆柱形的吹塑塑料内衬（BMPL），其作为氢气渗透层，由碳纤维复合材料包裹，以承受使用过程中的高内部压力。
同时，汽车原始设备制造商（OEM）及其供应商面临着设计更长更薄且壁厚非常均匀的内衬的挑战。满足氢气渗透率的一种方法是明智地选择内衬材料。在热塑性成型行业中，依靠反复试验来找到满足泄漏监管标准所需的适当阻挡层配置/厚度仍是常见做法。一种基于对氢气通过 BMPL 壁扩散的可靠预测和虚拟分析的更高效替代工具，可以通过允许对产品原型进行虚拟分析和测试，显著缩短设计和开发周期。一个先进的氢气渗透预测模型已集成在 NRC 最新版本的 BlowView1 软件[2,3]中，以帮助设计人员更好地理解和优化阻挡层性能。该预测模型基于菲克的溶解 - 扩散定律，具有取决于压力和温度的传输特性，适用于通过均匀无定形聚合物壁的稳态/非稳态渗透状态[4 - 6]。针对初始边界条件，使用适当的数值方法来求解所得的瞬态非线性偏微分方程。采用有限元方法进行空间离散，采用欧拉隐式格式进行时间积分。下面介绍了关于 CGH2 储罐的工业 BMPL 的关键模拟结果的 KPI 概述，以及为解决优化壁厚以实现轻量化和渗透性能的挑战所采用的方法。
渗透机制主要发生在三个阶段：
第一阶段是渗透剂（H2）在上游侧被聚合物吸收进入聚合物。
第二阶段是由于浓度梯度，渗透剂从聚合物表面扩散至核心。
最后，渗透剂在膜的下游侧解吸，并通过对流从表面被移除到周围空气中。
鉴于塑料固有的低扩散性以及 BMPL 的特殊几何构型，与它们的表面积相比相对较薄，通常假设沿厚度方向为一维扩散。对于给定的扩散率 D，渗透剂扩散方程可从菲克第二定律的以下表达式推导得出：
其中，C 是聚合物基质中的渗透剂浓度，JH2 是渗透剂通量，t 是时间，x 是通过厚度的距离。然而，由于测量浓度并非总是一项简单的任务，我们转而使用亨利定律，即方程（2），其中 S 是亨利溶解度系数，pH2 是 H2 压力：
溶解度系数具有热力学起源，取决于聚合物与气体分子之间的密切相互作用、聚合物的自由体积以及气体的冷凝能力。通过将方程（2）代入方程（1），得到菲克偏微分方程（PDE），如下所示：
在菲克机制中，渗透系数被定义为溶解度系数 S 和扩散系数 D 的乘积
条件如温度、压力的影响，以及聚合物材料的内部微观结构因素，如结晶度[9,15]和填料[16]。在本文中，所开发的渗透预测模型仅限于具有压力和温度相关的聚合物 - 气体传输系数的均匀无定形聚合物基质。
许多研究温度对聚合物中气体溶解度系数 S、扩散系数 D 和渗透系数 P 的影响的参考文献表明，在较小的温度范围内，系数的变化很好地由阿伦尼乌斯型关系表示，
其中，S∞、D∞ 和 P∞ 分别表示当温度趋于无穷大时各种传输系数的极限值。ΔHs、ED 和 EP 分别表示渗透剂溶解在聚合物基质中所需的溶解热、扩散过程的活化能和渗透的表观活化能。从关系 P = S⋅D 可以明显看出，P∞ = S∞⋅D∞，且 EP = ΔHs + ED。对于氢气，ΔHs 和 ED 均为正值[4]。R 和 T 分别表示通用气体常数和绝对温度。
一般来说，只要材料的微观结构不发生变化，在低压力下聚合物材料会观察到方程给出的温度依赖性。
另一方面，高压会影响微观结构，因此，渗透取决于外加应力和材料特性。
渗
式中，S0(T)、D0(T)和P0(T)表示零压力下不同输运系数的温度相关值。
从现象学的角度来看，由聚合物加压引起的压缩应力可以理想化为降低β参数[9]的值。此外，高可溶性的气体，可以显示出相对较大的β参数[12,14]的正值。根据Bhide和Stern的研究，
，如二氧化碳、乙烷和乙烯在室温[12,13]下的高溶解度。相比之下，具有小分子尺寸和极低临界温度的气体（如o2、n2、He和H2）通常表现出较低的溶解度。此外，在h2等聚合物中溶解度较低的气体显示出较小的β参数负值，表明对压力[14,15]的依赖性较小。因此，通过用公式(8)、（10）中的公式(5)、(6)和(7)，可以得到温度和压力对输运系数的综合影响
4.数值分辨率
瞬态非线性偏微分方程在这里用有限元方法分别对初始条件方程和边界条件方程（17）和（18）进行求解。时间导数用欧拉隐式格式进行离散化。关于空间和时间离散化的数学公式的细节将在以下章节[17,18]中提供。
4.1.变分公式方程
（16）的变分公式是通过将它乘以一个容许的权函数P*(x)，然后在域Ω = [0，L]上积分得到的：
通过使用格林定理对涉及氢通量偏导数的第二项进行分部积分，从方程（19）推导出弱形式。经过数学运算，我们可以证明所得方程仅涉及 pH2(x) 的一阶导数，其形式如下：
4.2.有限元离散化
基于伽辽金近似，可以很容易地证明前面氢扩散问题（20）的弱形式简化为以下紧凑矩阵形式：
4.3. 时间步长积分
使用全隐式欧拉有限差分格式替代时间导数，从而获得了方程（21）的数值解。因此，微分方程的离散集变为：
因此，我们将在此说明如何通过控制内衬的厚度分布或选择具有特定渗透特性的材料来控制氢气渗透。BlowView 包括工艺优化功能，针对使用不同模具头技术时减轻重量或实现更均匀的厚度分布等目标[19 - 21]。对于这项工作，我们从一组初始的加工条件开始，包括流速、挤出时间和模具间隙开口。然后，这些条件在两步过程中进行了优化。首先，优化流速以实现目标型坯长度。其次，针对垂直壁分布系统（VWDS）模具头技术，使用 20 个编程点优化模具间隙开口，以实现 3.5 毫米的均匀厚度分布。图 1a 和 1b 显示了在型坯挤出结束（i）、吹胀（ii）和最终零件（iii）时，初始和优化加工条件下 BlowView 预测的厚度分布。
将优化条件与初始条件进行比较，总注射重量从 7.9 千克减少到 5.5 千克，内衬重量从 3.7 千克减少到 3.5 千克。图 2a 和 2b 描绘了从不同视角看内衬的厚度分布。还报告了内衬的平均厚度及其相关的标准偏差。可以看出，与初始条件相比，优化条件的整体厚度均匀性有了很大的提高，特别是在内衬的上下圆顶处。两种情况下的平均厚度非常相似，但是优化情况下的厚度标准偏差比初始情况降低了近 50％。对优化后的零件进行了后续的稳态渗透率分析，氢气以 70 MPa 的恒定压力储存，并在模拟过程中保持此压力。假设内衬的外表面在大气压下与空气接触。这将代表氢气渗透方面的最坏情况，因为它对应于内部容积和环境之间的最大压力差。在整个模拟过程中，内衬和环境温度在 20 或 45 摄氏度时被认为是相同且恒定的。在本研究中，我们认为内衬由具有各种依赖于温度和压力的渗透率的 HDPE 成型，可以通过使用不同的填料改变化学成分来获得。氢气渗透特性由 Plastic Omnium New Energies 提供[22]。在这项工作中，我们考虑了三组描述扩散系数和溶解度系数可能的压力依赖性的系数βD 和βS 的值。这些值不是测量得到的，而是选择用来评估它们对整体氢气渗透的影响，从而帮助树脂制造商针对具有特定特性的化学成分。
图1 视图预测厚度分布。
使用的材料特性在表 1 中确定，与作者在参考文献[23]中先前使用的相同。回想一下，优化过程的目标函数仅基于在给定目标值周围实现更均匀的厚度分布。由于成型零件的厚度不依赖于渗透特性，因此对于此处考虑的所有三个 HDPE 等级，所得的优化零件将是相同的。图 3 说明了在 20 摄氏度下单层内衬壳上预测的 H2 通量。结果从两个不同的视角显示 - 沿左侧的分型线和垂直于右侧的分型线。还显示了 HDPE - 3 等级在 45 摄氏度下的解决方案。对于每种情况，内衬壳上的总 H2 渗透量相对于罐体积进行了归一化。应将其与 20 摄氏度时规定的最大允许限值 8.0 NmL/hr/L（每小时每升氢气的标准升数/时间/罐的体积）进行比较[24]。从图 3a 中，我们注意到 HDPE - 1 的 H2 渗透率为 17.2 NmL/hr/L，超过了最大允许限值。然而，如图 3b 和 3c 所示，使用 HDPE - 2 和 HDPE - 3 的内衬的渗透率分别为 5.1 和 3.5 NmL/hr/L，均低于规定允许的最大限值[24]。图 2d 表明，与 20 摄氏度的解决方案相比，HDPE - 3 在 45 摄氏度时增加了 700％（即 26.4 NmL/hr/L）。45 摄氏度时的最大允许渗透率在文献中不可用，但为了比较，我们可以注意到 55 摄氏度时报告的值为 28 Nml/hr/L（与 20 摄氏度时的限值相比基于 3.5 倍的系数）。
图2 预测的衬里厚度分布。
图3 稳态单层壳上的氢渗透和通量。
为了评估 H2 渗透率的时间相关行为，对 20 摄氏度下的 HDPE - 3 材料的优化零件（图 2b）进行了瞬态分析。图 4a 和 4b 报告了不同时刻（即 1、5、10、20 和 48 小时）内衬内表面和外表面的预测 H2 通量，不同视角的情况。回想一下，在初始条件下，H2 压力在整个内衬厚度上是恒定的，等于大气压，而内表面的压力立即设置为 70 MPa 的填充压力。因此，在模拟的初始阶段，内表面的 H2 通量极高，而外表面的通量可以忽略不计。根据图 4a，我们观察到内表面的 H2 通量在 1 小时后保持在约 1200 mmol/天/平方米左右的高水平，5 小时后逐渐降低到该值的约三分之一，20 小时后降低到约四分之一（~300 mmol/天/平方米）。20 小时后，H2 通量仅观察到非常小的变化，表明此时几乎达到稳态。在每个时刻，内表面的 H2 通量似乎相当均匀，除了上下圆顶的夹点区域。这种行为与图 2b 中可见的夹点线处的额外厚度分布直接相关。
图4 不同时间在衬套外壳上的氢通量
基于图 4b，在填充 H2 后的第一个小时内，内衬外表面的 H2 通量非常小，5 小时后增加到约 200 mmol/天/平方米，48 小时后增加到约 300 mmol/天/平方米。20 小时和 48 小时时，内衬外表面的 H2 通量非常相似。这进一步证实了大约 20 小时后几乎达到了 H2 稳态渗透。H2 通量分布曲线直接由图 2b 中所示的优化内衬的厚度分布决定。实际上，上下圆顶处局部厚度较高的区域，H2 通量较低，而内衬厚度较低的区域，通量较高。
图5 氢渗透率在衬里夹紧区域的时间
图 5 说明了内衬整个内表面和外表面的 H2 渗透率随时间的演变。还显示了仅考虑上下圆顶的夹点线区域时的结果（夹点区域的渗透率使用右侧刻度）。可以看出，填充储罐后的最初瞬间，内表面的预测 H2 渗透率非常高，并在 30 小时后逐渐降低到约 3.50 NmL/hr/L 的恒定值。相反，外表面的通量从零增加，在溶液达到稳态时达到相同的稳定水平。因此，我们可以说，这种由 HDPE - 3 树脂制成的 BMPL 的最大 H2 渗透率在填充后约 30 小时达到。对于内表面和外表面的夹点区域也可以观察到类似的情况。然而，可以注意到，尽管夹点区域面积占内衬总表面积的 3.9％，但这些区域的预测稳态渗透率仅为 0.106 NmL/hr/L，占内衬总渗透率的 2.8％。这种行为可以通过这些位置增加的厚度来解释。
开发了一个基于有限元的数值模拟模型，用于预测 CGH2 储罐的 BMPL 厚度在稳态和非稳态下的 H2 渗透。此 H2 渗透模型已被纳入 BlowView 软件，以便为优化厚度分布提供完整的数值解决方案，从而减轻重量，同时仍满足每日渗透率的约束。三种不同 HDPE 等级的稳态解说明了材料传输特性对整体渗透行为的影响。此外，在计算厚度分布优化约为 3.5 毫米的零件时，瞬态解表明，在考虑的条件下，最大渗透率在储罐填充后 30 小时达到。还证实了局部内衬厚度与渗透率之间的反相关关系。该模型可用于评估内衬在对应于连续压缩（填充）和解压缩（排空）循环的多个加载场景以及各种温度条件下的行为。这些建模能力可以进一步扩展，以包括描述由于焦耳 - 汤姆逊效应在快速填充和释放阶段期间温度和压力变化的氢热力学模型。这将允许考虑内衬的热和渗透耦合行为。尽管 BlowView 在 BMPL 的设计和制造中的使用仍非常新，但它可以帮助工程师设计各种存储容量的内衬，并协助开发针对此应用的新材料。<本文来源：Contribution to modeling hydrogen permeation and thickness optimization in blow molded plastic liners for on-board compressed hydrogen tanks>
