液态氢：液化、储存、运输和安全研究进展
脱碳在未来的能源系统中发挥着重要作用，有助于减少温室气体排放和建立零碳社会。氢被认为是一种很有前途的二次能源（能量载体），可以有效地转换、储存和利用，从而为未来的应用带来广泛的可能性。此外，氢气和电力是相互转换的，为高能源弹性创造了高能源安全性和广泛的经济机会。氢气可以以多种形式储存，包括压缩气体、液态氢、氢化物、吸附氢和重整燃料。其中，液态氢具有高重量和体积氢密度和氢纯度高等优点。然而，液态氢由于对长储存期、长运输距离和经济性能的需求越来越受到关注。本文综述了液态氢的特点、液化技术、储存运输方法以及处理液态氢的安全标准。利用液态氢的主要挑战是其极低的温度和对位氢的转化。这两个特点导致了氢液化、储存和运输的亟待发展。此外，处理液态氢的安全标准必须定期更新，特别是为了促进大规模和大规模的氢气液化、储存和运输。01关键词：液态氢;邻位至对位氢;液化;储存;运输;安全1.引言大气中温室气体（GHGs）浓度的增加引发了人们对气候变化的担忧，气候变化目前被认为是亟待缓解的最大全球问题。2019年，能源相关行业的碳排放总量约为33Gt-CO2[1]，约占全球一氧化碳排放总量的87%2.此外，由于全球能源消耗的增加，预计这一值将增加。由192个国家签署并于2005年生效的《京都议定书》[2]是一项有组织的全球应对气候变化的努力。紧随其后的是2015年的《巴黎协定》[3]，该协定旨在将全球平均气温升幅限制在2°C以下，同时积极尝试将升幅限制在1.5°C以内。建立低碳能源系统的战略被认为对减少温室气体排放至关重要。已经提出了一些明显的努力，包括减少化石燃料消耗，增加可再生能源份额，以及通过提高能源效率来降低一次能源强度[4,5]。考虑到燃料脱碳的强烈动力和可再生能源份额的增加，必须认真对待能源转型，以建立无碳社会。日本和中国分别承诺到2050年和2060年实现碳中和目标[6]。最近，COVID-19大流行导致系统发生了一些变化，包括能源系统。大流行期间能源需求的降低导致化石燃料消耗减少，尤其是煤炭[7]，到2020年，煤炭的容量已达到其容量的一半。此外，可再生能源份额的增加也对全球能源转型趋势产生了积极影响[8]。然而，能源转型也面临着一些挑战，包括可再生能源的储存和可再生能源波动后的能源平衡[4]。在能源转型方面，由于氢的特性和适用性，预计未来将发挥更重要和更关键的作用。氢气是一种无碳燃料;因此，它的氧化导致CO2-自由利用，实现燃料脱碳。氢是地球上最丰富的元素，尽管它以氧化状态（水）天然存在。它可以通过各种转换技术（包括热化学、电化学和生物途径）从一次能源中生产。此外，氢气可以与其他二次能源（如电和热）相互转换，从而导致这些二次能源之间可能相互转换。氢气利用涵盖广泛的氧化技术，包括涡轮燃烧、内燃机、燃料电池和燃料混合[9,10]。氢气也可以作为一种有效的储能系统，如电池。与传统电池相比，传统电池在储存期和循环后具有自放电和容量退化的特点，氢气可以储存更长的时间，同时保持其高能量密度。预计未来的大规模氢部署将建立氢经济，其中氢可以在经济上具有竞争力>>>这种大规模部署需要广泛的氢气储存和运输，从小规模（例如车辆）到大规模（例如发电）。氢是这个宇宙中最轻的物质，密度为0.081kg/m3在27°C和1个大气压下。氢气具有优异的重量能量密度，热值（LHV）较低，为118.8MJ/kg，但在环境条件下（温度和压力分别为20°C和1atm）的体积能量密度非常低，约为3Wh/L[11]。这些特性对氢气利用构成了最大的挑战;因此，开发和采用有效的氢气储存方法至关重要。一般来说，氢气可以通过不同的储存技术储存，包括压缩、液化、吸附、氢化物和重整燃料。选择合适的氢气储存技术受其应用、运输方式、储存期和其他条件的影响[12]。在这些储氢系统中，液态氢在重量和体积氢密度、高氢纯度和低压储存的可能性方面都被认为很有前途[13]。液态氢最初于1898年生产，1950年代初将其用作火箭燃料[14]。随着对航空航天和其他应用的需求不断增加，液态氢的产量也在增加。此外，包括基于燃料电池的发电机和车辆在内的各种氢应用的快速增长，对大规模的高纯度氢气的需求[14]，可以通过液态氢的储存和运输来提供。此外，考虑到经济性、能量密度和技术问题，液态氢被认为是促进对基于流动性的氢的需求的最可行的储存和分配方法[15]。图1显示了液氢的基本供应链，包括制氢、液化、运输、分配和利用。氢气可以从各种一次能源中生产，包括传统化石燃料、可再生能源和剩余能源（热能和电能）。这种转化可以通过电化学（电解）、热化学（气化、热解、蒸汽重整和化学循环）[16]和生物过程（发酵、生物光解和微生物电解）[17]进行。然后将产生的氢气液化，然后装载运输。有多种运输选择，例如海运油轮、卡车和铁路油轮。运输包括长途国际运输和国内配送01在利用地点，液态氢被卸载和再气化，然后分发给小额销售消费者。图1.液氢基础供应链，涵盖制氢、液化、运输、储氢、运输、利用等环节。然而，氢液化是一个能源密集型过程。此外，由于温度极低至-253°C，PART01液态氢的处理和运输需要先进的技术和谨慎的处理，以尽量减少氢气损失和危险风险。已经开发了几种液化气态氢的技术，包括储存和运输。本文综述了液态氢的特点、液化技术、储运以及管理液态氢所需的一些安全方面和标准。2.氢气特性2.1.氢气特性氢是最简单的物质（一个质子，一个电子，没有中子），无毒，没有颜色、气味或味道。此外，在环境条件下（温度和压力分别为20°C和1个大气压），氢分子极小（范德华半径为120pm），比空气轻约14倍，为2.016g/mol，并且具有高扩散速率（0.61cm2/s）和浮力[12]。用氢轰击中子会导致同位素的形成，包括氘和氚，它们具有放射性，用于许多核装置[18]。氢气的闪点（当点火源存在时，燃料产生足够蒸气量以促进其表面火焰的温度）为–231°C，与其他燃料相比是最低的。由于闪点表明燃料易于燃烧，因此氢气的极低闪点是有利的，因为氢气的点燃和燃烧系统可能更简单[19]。表1列出了氢的物理性质。图2显示了特定压力下氢密度与温度之间的相关性。在环境压力（1个大气压）下，氢气在-253°C的温度下液化，导致其密度显着增加。氢气的临界温度和压力分别为-240°C和1.3MPa。将压力增加到1MPa会导致沸点升高，尽管在0.1MPa时获得了类似的图形。当压力进一步增加并高于其临界点时，由于在这些超临界条件下没有潜热，因此显示了不同的图形趋势。图2.不同压力下氢密度和温度的相关性[23]。2.2.储氢量比较图3显示了一些可能的储氢选项，包括压缩、液化、氢化物和吸附。在物理储存中，氢气可以通过压缩、液体、低温压缩和泥浆氢的形式通过压缩和液化来储存。此外，化学品储存将各种材料转化为与氢结合或反应。这些包括氢化物（金属、间隙金属、络合物和化学氢化物）、液态有机氢载体（LOHC）、重整有机燃料和水解。其中，压缩氢化物和金属氢化物被认为是中小型储氢的有效方法[24]。将大规模储能集成到电网中，有可能解决电网问题，包括可再生能源的波动[25]和剩余能源的存储。图3.储氢选项，包括物理和化学储氢。表2列出了几种具有代表性的储氢方法的特性比较，包括压缩氢、金属氢化物、LOHC、液氢和液氨。之所以选择这四种方法，是因为它们的储氢密度大，技术成熟，氢气利用过程中不涉及碳。压缩是储存氢气的传统和最简单的方法。以压缩形式储存的氢密度很大程度上取决于储存压力。通常，在10MPa的压力下，储氢的体积密度为7.8kg-H2/米3（温度为20°C）。它增加到39kg-H2/米3当压力增加到大约69MPa时。压缩氢气被用于许多应用，包括车辆、加氢站和其他工业用途。为了实现高密度，需要先进的容器材料，如碳纤维和玻璃纤维增强塑料。然而，由于制造限制，容器尺寸也受到限制。此外，由于其高压，氢气（渗透的氢气量）对容器壁的渗透变大[30]，导致加速脆化的风险增加。用于储氢的氢化物包括金属氢化物、络合物、化学氢化物和间隙金属氢化物。金属氢化物是由稳定的氢化物形成元素和不稳定的氢化物形成元素组合而成的金属间化合物。常见的金属氢化物包括MgH2、AlH2，拉尼5和Mn2锌[31]。金属氢化物具有恒压吸收和解吸、运行温度适中、储存期间稳定安全（可长期储存）等优点[32]。然而，金属氢化物也面临着一些挑战，包括储氢量有限、可逆性有限、堆积限制、热管理以及解吸释放氢气过程中的热量需求[33]。此外，络合氢化物通常被定义为通式为M（XH）的化合物x)y，其中M和X表示金属阳离子和与氢具有共价键或离子共价键的金属或非金属元素。复合氢化物包括丙酸酯（例如，LiAlH4（10.4重量%）和Mg（AlH4)2（9.7wt%））、酰胺-氢化物复合材料（例如LiNH2-2LiH（11.5wt%））、金属B基络合氢化物（例如LiBH4（新罕布什尔州3BH公司3）（18.9wt%），Mn（BH4)2·6NH3（14.0重量%））和金属有机氢化物[34]。此外，化学氢化物是一种很有前途的选择。化学氢化物比金属氢化物轻，氢密度更高。LiH（25.2wt%）、LiAlH（21.1wt%）、NaBH（21.3wt%）和NH3BH公司3（19.6重量%）是有前途的化学氢化物[35]。尽管这些络合物和化学氢化物具有高氢密度，但它们仍然面临一些问题，包括低可逆性、脱氢过程中的热力学限制、氢化和脱氢过程中的动力学缓慢以及另一种产物的潜在演变[36]。氢也可以通过吸附来储存，其中氢分子通过范德华键合与具有大比表面积的材料进行物理键合。然而，由于范德华键相对较弱（3kJ/mol-H2–10kJ/mol-H2），气态氢必须在相对较高的压力和低温下充电[37]，以实现相对较高的储氢密度。加氢过程中的压力为1-10MPa（取决于吸附材料和应用），而液氮通常采用液氮作为冷却介质[38]。已经开发了几种吸附剂，包括沸石[39]、金属有机框架（MOF）[40]、多孔碳材料[41]和多孔聚合物材料[37]。低吸附密度、对添加剂的增强导热性要求、低体积氢密度[42]以及对热管理的要求是氢气吸附面临的挑战。吸附是放热的;因此，需要散热以促进足够的吸附水平[37]。LOHC是一种液体，可以分别通过氢化和脱氢过程可逆地储存和释放氢气。氢也LOHCs的氢密度在5-7wt%的范围内。有前途的LOHCs包括甲苯（C7H7）/甲基环己烷（C7H14）、苯（C6H6）/环己烷（C6H12）、萘（C10H8）/癸萸苷（C10H18）、联苯（C12H10）/联环己基（C12H22）和二苄基甲苯（H0-DBT）/过氢二苄基甲苯（H18-DBT），储氢密度分别为6.2%、7.2%、7.3%、7.23%和6.2%[43,44,45]。LOHCs在大气条件下（20°C和1个大气压）基本上是液态的;因此，它们的处理、储存和运输非常方便。此外，它稳定、安全，并与现有的燃料基础设施兼容[44]。然而，LOHCs也有氢密度低、脱氢过程中需要大量能量、脱氢后需要提纯等缺点[46]。氢气也可以在-253°C的温度下物理储存在液体条件下。这种液化导致100wt%和70.9kg-H的高重量和体积氢密度2/米3，分别高于压缩氢、氢化物和吸附式储氢。此外，氢气的液化导致了几种储存的可能性，包括液态氢（在常压下）、冷冻压缩（在高压下）和雪泥（与固体悬浮液）氢。氢气在温度和压力分别高于-240°C和1.3MPa时变得超临界。氢也L冷冻压缩储存是指低温液体和压缩储存的结合[47]。这种组合导致储氢密度高于液态氢，相位无变化，蒸发减少，压力积聚时间增加，蒸发损失减少[48,49]。然而，从周围传递的热量导致蒸发，容器内的压力相应增加。当达到压力极限时，蒸发阀打开。冷冻压缩氢气面临一些挑战，例如储罐设计、材料和昂贵的加氢基础设施。淤泥氢被定义为低温悬浮液和固态氢在三相点（-259.3°C，7.042kPa）[50]，其重量密度高于液态氢[51]。当氢泥含有50%质量分数的氢固态时，与沸腾温度下的液态氢相比，重量密度和热容分别增加了15.5%和18.3%。与液态氢相比，它具有更高的密度和热容，主要用于航空航天火箭作为燃料[52]。此外，淤泥氢可以通过任何重复的冻融过程来实现，其中液态氢接近其沸点并降低压力。这导致液态氢汽化，去除了潜热，并降低了其温度[53]。当液态氢随后冷却并达到其三相点时，在汽化液体表面形成固态氢氢也L冷。随着真空的停止，压力增加，导致形成的固体氢在下沉并在液态氢中搅拌之前熔化。重复此过程。以有机燃料（包括甲烷和甲醇）的形式储存氢气被认为是非无碳的，因为这些材料的分子中含有碳。在重整有机燃料中，氨因其氢密度高（17.8wt%）、基础设施的可用性、广泛的利用可能性（有和没有分解）和良好的储存性（在0.8MPa的压力和20°C的温度下液化）而被认为有希望储存氢气[26\u201254]。然而，氨面临着一些挑战，包括合成过程中的高能量需求、狭窄的可燃性范围（在干燥和相对湿度的空气中分别为15.15-27.35%和15.95-26.55%）、相对较高的表观毒性（比甲醇高约3个数量级）及其产生NO的潜力x在高温下燃烧期间[52]。此外，氨分解释放氢气需要大量的能量，为30.6kJ/mol-H2.大规模储氢需要高密度的储氢。考虑到液氢和氨的储氢密度和利用率，液氢和氨被认为是很有前途的储存方法。根据Wijayanta等[26]的研究，液态氢在利用过程中需要高纯度氢气时，在经济上最具竞争力。此外，在许多碳中和应用中，与氨相比，液态氢仍然具有很强的竞争力。液态氢预计将适用于需要高重量能量密度的高级应用，例如海事和航空。012.3.液态氢的特性与气态氢一样，液态氢无臭、无味、无色。液态氢与气态氢区别开来的主要特征是其非常低的温度和液相。液相导致密度明显更高（约为气态氢的848倍）。液态氢的性质如表3所示。此外，在考虑液态氢时，与氢异构体相关的讨论变得非常重要。氢有两种不同的自旋异构体可能共存;它们是邻氢和对位氢。这种现象最初是在1912年在低温下使用氢气的实验中观察到的。与冷却和加热曲线相比，低温下的热容表现出不同的滞后。随后，分别在1927年和1929年假设了氢自旋异构体的存在[57]，并进行了实验证明[58]。图4显示了根据温度，平衡氢中氢和对氢浓度的自旋异构体。此外，表4显示了邻氢和对位氢的特性比较。邻氢被定义为两个氢原子核中的两个质子都沿同一方向旋转的条件;因此，由此产生的核自旋是一个。相反，对氢是指氢原子核中的两个质子以相反方向旋转的条件;因此，结果为零。两者的物理性质略有不同，包括热、磁和光学性质[59,60]，尽管它们的化学性质仍然相当。因此，两者在使用时仍然具有相似的危害。图4.分子氢的自旋异构体及其在平衡氢中对氢浓度在每个相应温度下表4.邻氢和对氢的特性比较邻氢和对氢的浓度很大程度上取决于温度。特别是在−120°C以下的较低温度下，对氢浓度在平衡条件下显著增加。在高于−120°C的温度下，邻氢和对位氢的浓度比没有显著变化。在大气条件下（20°C和1个大气压），气态氢分别由75%和对位氢组成[63]，通常称为正氢。然而，当温度冷却到接近零时，对氢的浓度接近100%。当邻氢含量为75%的气态氢从环境温度低温液化时，邻氢逐渐转化为对位氢，达到平衡状态。对氢的能量级低于邻氢。邻氢到对氢的完全转化会产生703kJ/kg的热量。因此，可以计算出，在正常氢气（对氢浓度为25%）液化的情况下，其转化产生的热量为527kJ/kg。由于液态氢汽化的潜热为446kJ/kg，储存期后发生蒸发，导致储存效率降低。在低温下，邻氢，特别是在液态氢中，不稳定并转变为更稳定的对氢。这种异构体变化导致热量产生并促进液态氢的汽化。PART.013.液化技术简述由于氢气是一种永久性气体（一种不能液化的气体，除非在非常低的温度下），因此它不能仅通过在1个大气压下压缩来液化。为了液化氢气，应将其冷却至临界温度（-240°C），然后将其储存在低于沸腾温度（-253°C，1个大气压）的真空绝热容器中。通过低温冷却，氢气的体积减少了1/848，从而实现了显着有效的氢气储存。氢液化被认为是一种成熟的技术，尽管正在进行一些改进，特别是进一步降低能耗。目前全球液态氢产量约为355吨/天，最大的液化厂产量高达34吨/天[64]。1898年，苏格兰的詹姆斯·杜瓦爵士（SirJamesDewar）使用容量为0.24L/h的小型液化装置对氢气进行了初步液化[65]，这比预冷的汉普森-林德循环在实验室规模的液化系统中进行测试早了几年[64]。杜瓦瓶最初将气态氢加压至18MPa，然后使用石炭酸和液态空气预冷至-250°C的温度。这种液化系统与目前用于空气液化的Hampson-Linde循环相对相似[64]。1900年左右开发了其他几种液化工艺，包括Claude、预冷Claude和氦气制冷系统。1957年，为了满足化学和航空航天工业的需求，开发了一个相对较大的氢液化装置，该装置将利用预冷的Claude系统。在该系统中，氢气最初使用液氮预冷至大约-193#xB0的温度;C，然后使用氢气冷藏，直到形成液态氢[65]。在氢液化过程中，节流和焦耳-汤姆逊效应是重要的概念。节流通常用于增加压力和/或降低温度以产生非理想性的大型气体液化循环[66]。相反，焦耳-汤姆逊效应处理与环境温度相比的最大逆温。如果逆温高于环境温度，则节流期间会发生冷却。此外，焦耳-汤姆逊系数表示等焓态变化期间温度变化的程度和方向。正焦耳-汤姆逊系数表示温度随着等焓压的降低而降低。在氢液化过程中采用正焦耳-汤姆逊系数的概念，其中使用喷嘴可以促进快速的压力变化。相反，负焦耳-汤姆逊系数会导致等焓压降低期间温度升高。这个概念在高压容器的加氢过程中被利用。本节介绍几种基本的氢液化过程、催化的邻氢到对氢的转化以及氢液化过程中的比能耗。013.1.林德工艺Hampson-Linde（或Joule-Thomson膨胀）过程被认为是最基本和最简单的液化过程[56]。在这个过程中，环境条件下的氢气被压缩，然后通过热交换冷却。随后，这种压缩和冷却气体的等焓焦耳-汤姆逊膨胀通过节流阀进行。由于该系统依靠焦耳-汤姆逊效应进行液化，因此通常需要高压氢气[67]。一部分压缩气体变成液体，而其余部分（仍为气态）则被再循环回去进行后续冷却过程。该工艺适用于可以在室温下通过膨胀冷却的气体，例如氮气。然而，氢气，如氦气，在室温下膨胀过程中会升温。因此，为了在膨胀后冷却氢气，必须首先将氢气冷却至其逆温温度（-73°C，1bar）或更低[68]。液氮（沸腾温度为-195°C，1bar）可用于预冷氢气。需要注意的是，逆温受压力的强烈影响;因此，压力调节对于促进充分的预冷至关重要。图5显示了Linde-Sankey氢液化过程的示意图[56]。气态氢气在随后的热交换器中被压缩和冷却，以便使用压缩和液氮进行冷却。当压缩氢的温度低于其反转温度后，进行焦耳-汤姆逊膨胀，结果，一部分氢液化。然后将剩余的气态氢气再循环并与新的气态氢气进料混合。图5.用于液氢生产的Linde-Sankey工艺的基本示意图。023.2.克劳德过程1902年，乔治·克劳德（GeorgesClaude）成功开发了一种使用往复式膨胀机液化空气的粗制工艺[64]。该过程结合了膨胀引擎和焦耳-汤姆逊膨胀效应。等睿扩展导致系统的简单性;然而，它存在能源效率低的问题[69]。在克劳德工艺中引入膨胀发动机可以在等焓膨胀之前产生较低的温度（如林德工艺所采用的那样）。此外，由于膨胀发动机成为主要的制冷源，因此使用液氮进行冷却并不是必需的。然而，Timmerhaus和Flynn在他们的研究中提到，当额外使用液氮进行预冷时，可以提高50-70%的运动效率[70]。图6显示了Claude氢液化过程的示意图[69]。压缩的气态氢气通过几个系列的热交换器进行冷却，其中在热交换器之间安装一个膨胀发动机。一部分压缩气体被送入膨胀发动机，用于冷却剩余的气体。从理论上讲，采用等温压缩和等焓膨胀。膨胀发动机实际上不能用于冷凝，因为液化物质可能会损坏该膨胀发动机。使用这种膨胀发动机，一部分高压氢气被膨胀以产生较低温度的氢气。然后，在低温下与冷氢混合，然后与热交换器中的高压氢（HE2）进行热交换。图6.Claude氢液化工艺的基本示意图[69]033.3.柯林斯流程柯林斯工艺最初是为氦液化而开发的[71]。图7显示了Collins过程的示意图[56]。柯林斯过程因其与克劳德过程的相似性而被称为改进的克劳德过程。气态氢气被压缩，然后被送入几个热交换器，然后通过焦耳-汤姆逊膨胀阀膨胀。膨胀后，氢气的压力降低，一部分氢气冷凝，而剩余的气态氢气以逆流模式流回热交换器。必须进行冷却，直到温度达到或低于逆温。在冷却方面，采用了两个在不同工作温度下工作的绝热膨胀发动机。图7.柯林斯氢液化工艺基本示意图。043.4.氦布雷顿循环图8显示了氦布雷顿循环氢液化的示意图[67]。几种可能的结构包括简单的氦布雷顿循环、使用液氮预冷的氦布雷顿循环和两步氦布雷顿循环。布雷顿循环通常用于发电厂的喷气发动机或燃气轮机。在布雷顿制冷系统中，氦气和氢气通常用作制冷剂。氦气主要用作制冷剂，而不是液化剂，被冷却到低于氢气温度的温度[72]。在具有液氮预冷的系统中，液氮用于额外提供冷热;因此，可以减少压缩机的工作量。图8.氢液化布雷顿循环基本示意图：（a）简单氦布雷顿循环;（b）液氮预冷的氦布雷顿循环，以及（c）两步氦布雷顿循环[67]。ART.01液态氢：液化、储存、运输和安全研究进展摘要073.5.磁力制冷/液化系统磁制冷利用磁场反复磁化和退磁磁性材料，产生磁热效应。因此，由于这种磁热效应，可以产生低温的热量[72]。磁热效应是一种现象，其中磁场的变化导致工作材料温度的可逆变化。第一台磁性冰箱最初于1930年开发[73]。此外，Brown于1976年成功开发了一种接近室温的磁性冰箱[74]。通过使用钆并改变磁场（0-7T），Brown成功地实现了热端和冷端之间47K的空载温差（温度分别为319和272K）[74]。钆合金已被广泛用作工作磁性材料，尽管也开发和评估了其他一些有前途的材料[75]。图9显示了磁性氢液化的示意图。磁制冷主要采用反向卡诺循环，由绝热磁化、等温磁化、绝热退磁和等温退磁四个连续步骤组成[76]。在绝热磁化中，工作材料安装在隔热环境中。当施加和增加外部磁场时，磁性原子偶极子对齐，导致熵和热容降低。随后，该过程继续进行等温磁化（等磁焓转移），其中热量被另一种流体带走，同时磁场保持恒定以避免偶极子吸收热量。此外，在绝热退磁中将工作材料置于绝热条件下;因此，总焓保持恒定。在此步骤中，随着磁场的减小，产生的热量导致磁矩克服磁场。因此，工作材料被冷却。热熵转化为磁熵。在最后一步中，进行等温退磁（等磁熵转移），其中磁场保持恒定以防止材料再加热。在这一步中，工作材料与待冷藏或液化的氢气有热接触。当环境温度高于工作材料温度时，热量会传递到工作材料上。图9.磁性氢液化示意图。该循环的理论效率高于基于卡诺循环的系统，尤其是压缩气体制冷。磁制冷系统可以建立大约50%的理论卡诺效率，远高于压缩气体制冷系统，后者的理论卡诺效率为38%[77]。此外，通过在磁制冷系统中采用固体磁性材料，液化装置将因其比气体更高的熵密度而更加紧凑。083.6.催化邻位氢到对位氢的转化邻氢到对位氢的非催化转化非常缓慢，当这种转化发生在储存和运输过程中时，可能会发生由于蒸发而造成的氢损失。为了最大限度地减少邻氢到对位氢的转化，从而最大限度地减少储存过程中的热量释放，在液化过程中使用催化剂来加速邻位氢到对位氢的转变。因此，可以实现高对位氢浓度，并且可以最大限度地减少邻位到对位氢转化引起的蒸发[61]。邻氢和对位氢的催化转化可以使用以下反应来描述：其中k0,k操作和kPO的分别是总转化率常数、邻氢到对氢转化率常数和对位氢转化率常数。Fradkov和Troitskii[78]在1965年报道了一种配备邻氢到对氢转化模块的氢液化系统。他们发现，为了提高产量，应该在几个温度水平下进行邻氢到对位氢的转化。此外，他们还建议利用液氮作为预冷剂来部分去除转换热量。他们的系统显示转化率非常高，达到98%。图10显示了在氦布雷顿循环的不同液化系统中安装邻位到对氢转化反应器的可能性，该系统采用液氮预冷和两步氦布雷顿循环[67]。转化反应器可以多级安装，实现有效转化。如图10所示，两个邻位对位氢转化反应器（CV1和CV2）以两级布置安装。在这两个系统中，第一个转化反应器安装在气相的中等温度下，而第二个转化反应器位于液化末端，在那里产生液态氢。在前一个系统（图10a）中，第一个邻氢对位氢转化反应器在液氮温度下的等温条件下安装在第一热交换器中;因此，转化热可以被液氮覆盖。相反，在后一个系统中，第一个转化反应器安装在绝热条件下，在对位转换后氢温度升高。两个液化系统中的第二个转化反应器是在−253°C的等温条件下进行的。图10.邻氢对位氢转换器的可能安装示意图：（a）液氮预冷的氦布雷顿循环，以及（b）两步氦布雷顿循环[67]已经开发和评估了各种催化剂，特别是在其邻位氢对位氢转化性能方面。邻氢到对位氢的催化转化的动力学包括七个连续步骤：（a）邻氢从液体扩散到催化剂表面;（b）正氢在催化剂孔中的扩散到达活性位点;（c）邻氢吸附;（d）邻氢和对氢（邻氢↔对氢）的表面反应;（e）对氢的解吸;（f）对氢在催化剂孔中扩散到催化剂表面，（g）对氢通过边界膜扩散到液体中[79,80]。一些材料，如银[81,82,83]、铜[84,85]、木炭[56]、石墨[86]以及负载铬[87,88]和三价铁[89,90]氧化物，已被发现对这种转换有效。Schmauch和Singleton[91]比较了以下三种催化剂：APACHI、铁凝胶和氧化铝上的铬。他们发现APACHI催化剂显示出优异的转化活性，大约是铁凝胶的10倍（2.6分钟−1与0.27分钟相比−1).此外，由于平均孔径较小，扩散率较高，催化剂的粒径越小，活性就越高。Sullivan等[92]比较了氧化铬（CrO3）和氢氧化铁（Fe（OH）3）用于邻位氢对位氢的转化，他们发现硅胶负载的氧化铬具有高效的催化表面，可在低温下进行转化。此外，氧化铬比氢氧化铁更不容易中毒。此外，Hartl等[88]比较了掺铬二氧化硅和氧化铁凝胶，发现掺铬二氧化硅具有更好的吸附和解吸性，从而具有更好的表面迁移率。此外，铬掺杂二氧化硅可以在单位表面积吸附更多的氢。这些特性提高了铬掺杂二氧化硅在转化过程中的性能。最近，Boeva等[93]使用了支持γ-Al的金纳米颗粒2O3并报告了高催化活性和反应速率，尽管他们也发现粒径对催化活性和反应速率没有显着影响。093.7.氢液化的比能耗从理论上讲，氢气液化所需的最小功为2.7kWhel/kg-H2进料压力为2.5MPa[94]。然而，在实际应用中，氢液化的比能量需求约为10kWhel/kg-H2，尽管预计需求可以减少到大约6kWhel/kg-H2进一步改进工艺[37,94]。氢液化是一个非常耗能的过程，因为它的沸点温度非常低（-253°C，1atm）。此外，由于氢气不能通过节流过程（包括绝热和等焓膨胀）冷却，因此在高于-73°C的温度下，需要在液化过程中进行预冷，例如通过蒸发液氮。这种预冷增加了液化过程中消耗的能量[15]。美国能源部（DOE）已将氢液化的最终能耗目标设定为6kWhel/kg-H2（大规模液化，300,000kg-H2/d）[95]。需要注意的是，尽管通过采用进一步的工艺集成和改进可以降低液化所消耗的能量，但液化的资本成本仍然是一个挑战[96]，因为液化的资本成本可能占整个液化过程的约40-50%（假设液化能力为100t/d）[97]。各种研究人员和行业都在努力减少氢液化过程中的能源消耗。此外，还开发了更复杂的液化工艺。位于德国英戈尔施塔特的大型林德氢气液化厂的比能耗为13.58kWhel/kg-H2容量为4.4。t/d通过应用Claude工艺和氮气预冷[98]。采用氦气预冷和4个邻氢转化催化剂床，模拟开发了容量为50t/d的超大型氢液化。该系统可实现8.73kWh的比能耗el/kg-H2[Zhang和Liu结合Joule-Brayton制冷循环对Claude预冷循环进行了建模，得出的比能耗为5.85kWhel/kg-H2[100].Krasae-In等[64]开发了一种氢液化系统，该系统由使用混合制冷剂的预冷过程和四个级联的焦耳-布雷顿制冷循环组成;他们开发的系统显示出极高的能源效率，比能耗为5.35kWhel/kg-H2.Matsuda和Nagami[101]评估了使用四种不同制冷剂的Joule-Brayton预冷Claude工艺，发现带有冷泵的氖气显示出最低的比能耗，为8.49kWhel/kg-H2.Quack等[102]开发了一种使用氦氖作为低温模块制冷剂的乙烷-丙烷焦耳-布雷顿预冷克劳德工艺，该系统的比能耗为5kWhel/kg-H2–7千瓦时el/kg-H2.需要进一步努力降低氢液化过程中的能源消耗;因此，可以进一步降低液化成本，从而降低总氢气成本。PART.014.液氢储运液态氢可以通过公路和铁路运输运输。前者通常用于中短途国内和国际运输，而后者则用于长途国际运输。每辆卡车和每批货物的液态氢运输量分别可达4000吨和10000吨[18]。0104.1.液氢储存由于温度极低，与液态氢直接接触的设备（管道、储罐、容器、通风口、阀门等）的设计和制造必须能够承受这种低温。此外，需要尽量减少管道、阀门和通风口周围结冰的形成，因为它可能导致材料破裂，尤其是在受到强大的压力和力影响时。此外，液态氢是无腐蚀性的;因此，没有必要提供任何特殊材料来防止腐蚀。PART.024.1.1.蒸发液态氢在储存过程中蒸发成气态的现象通常称为蒸发。储存过程中氢气的蒸发会产生两种不同的损失：液化的能量损失和由于吹扫蒸发气体以避免容器内压力积聚而导致的氢气损失[37]。这种蒸发与隔热、储罐形状和尺寸以及邻氢对位氢的比例相关。汽化的氢气应从储罐和容器中释放出来;否则，储罐和容器的内部压力会显着增加，从而导致破裂或爆炸的可能性。从储罐中释放的气态氢表明储罐和容器中氢容量的损失。由于液态氢气的膨胀比约为848，当储罐/容器完全封闭且初始压力为1个大气压时，当液态氢完全汽化时，储罐/容器的内压可能增加到约172MPa。PART.01蒸发的发生是由多种原因或机制引起的，包括邻氢到对位氢的转化（自旋异构体转化）、热泄漏、热分层、晃动和闪蒸。下面提供了每种机制的详细信息。自旋异构体的变化（邻位氢到对位氢的转化）如第2.3节所述，邻氢到对氢的转化导致发热，导致液态氢蒸发，随后容器内压力增加。因此，在液态氢储存和运输之前，应进行邻氢到对位氢的加速转化，尤其是长时间的液态氢。因此，转换量可以通过储存和运输持续时间来定义;从周围环境传递的热量晃动和闪烁晃动被定义为液态氢在罐或容器内由于运动过程中的加速、减速和摇晃或任何其他原因而产生的运动。然后将产生的动能转化为热能，热能被转移到罐或容器内的液体中。产生的热能也增加了蒸发的液态氢的量。相反，闪蒸是指液态氢从压力较高的储罐转移到压力较低的储罐过程中发生的现象。这种压差导致液态氢的某些部分蒸发;热分层和溢流当热量传递到容器内的液态氢时（例如由于热泄漏），由于密度较低，温度相对较高的氢气被吸引到表面，从而产生液-气界面。因此，该层产生不同的压力，其中蒸气的压力高于散装液体的压力。由于液态氢的导热系数较差（−253°C时为0.0012W/cm·K），液态氢中的这种分层相对稳定[56]。此外，热溢流代表储罐充满液态氢时的状况，饱和压力高于容器的最大工作压力。在这种情况下，表层表现出液态表面温度，该温度对应于储罐的工作压力（而不是散装液态氢的较高压力）。因此，当系统在表层发生变化后达到平衡条件时，可能会发生快速蒸发。液态氢储存在绝缘良好的容器和罐中。但是，没有任何绝缘材料可以完全忽略从周围环境到液态氢的热传递，尤其是在温差非常大的情况下。液态氢由于从周围传递的热量而部分汽化。在固定式液态氢储存中，这种类型的氢损失被认为是最重要的一种，在小型储罐（容积为0.1和100m的储罐）的情况下，氢损失可能达到1%或可能更高3蒸发率分别约为2%和0.06%[56]。然而，当储罐的尺寸增加（规模效应）时，这种损失可以减少[63]，因为更大的储罐尺寸会导致更好的表面积与体积比。从周围环境到液态氢的热传递是通过传导、对流和辐射发生的。低导热性的材料减少了传导传热，而通过促进外壁和内壁之间的真空空间，可以最大限度地减少对流。此外，通过安装面向内壁的多层绝缘材料，可以减少辐射传热;通过各种主动和被动的努力，例如在液化过程中加速异构体从邻位氢到对氢的变化，最小化容器的表面积与体积比（如球形），容器的良好绝缘性以减少来自周围环境的热传递，以及采用低温冷却器，可以最大限度地减少蒸发（零蒸发SUMMER）[37].有人提出将液氢储存容器和金属氢化物相结合，以减少系统的总氢损失[103]。蒸发的液态氢可以通过利用金属氢化物储氢进一步储存。还开发了低温冷却器和被动绝缘，以最大限度地减少蒸发[104]。采用低温冷却器，排除漏热;因此，可以避免蒸发。另一种尽量减少热泄漏的方法是使用液氮屏蔽容器壁[105]。液氮冷却容器，因此，可以显着减少向氢液的热量传递。结果表明，该系统能够在大约12天的储存中实现零蒸发[56]。此外，如果液化装置和液氢储存容器位于同一区域或相对较近，则蒸发气体可以再液化并转化为储存容器。此外，蒸发气体可用于任何应用，包括发电以覆盖周围设备消耗的电力以及油罐车和卡车的燃料。Xu等[106]提出了燃料电池、制冷系统和被动绝缘相结合的方法，以建立零蒸发液态氢储存PART.024.1.2.材料和设备结构必须仔细选择用于氢气处理的材料，包括管道、容器、阀门和配件，以满足其与氢气特性的适用性。用于处理液态氢的材料的主要考虑因素包括氢脆、渗透性和承受极低温度的能力。这种脆性削弱了材料。然而，随着氢溶解度随着温度的降低而降低，液态氢的氢脆明显低于气态氢[56]。渗透性处理氢气通过材料的过程。最近，高性能复合材料已被开发为有前途的材料选择，有助于在压力和温度下实现高强度、低渗透率并降低脆化风险。此外，由于温度非常低，液态氢新材料的应用需要在储存环境中进行充分的材料测试。此外，设备的设计必须能够适应任何物理波动，包括由于温度波动引起的热膨胀和收缩SUMMER。用于将液态氢从船罐车输送到储存容器的管道必须能够承受从室温到液温（约280°C温差）的各种温度变化。用于储存液态氢的储存容器通常有两壁，它们之间高度真空;因此，对流和传导传热都可以最小化[47]。此外，在这些壁之间还添加了几种材料，包括氧化铝涂层聚酯板、铝箔和玻璃纤维、铝、二氧化硅和珍珠岩颗粒的组合层，以减少辐射传热[37,107,108]。通过优异的绝缘性和低表面积与体积比（大型球形罐），可以将蒸发抑制到每天0.1%以下[37]。大型液态氢储存容器可能比在压缩条件下储存氢气更经济[107]。目前，美国国家航空航天局（NASA）拥有全球最大的液氢储存容器，容量为230-270吨[107]。在设计液氢罐时，设置了几个设计参数，包括工作温度、压力和绝缘质量。考虑到隔热，通常采用两种不同的结构和材料方法。第一种设计采用了安装在墙壁之间的闭孔泡沫。此外，还考虑了不同的金属层来改善这种泡沫的性能。第二种方法利用低发射和高反射的多层系统，它们由玻璃纤维隔开。由于层之间的部分真空和低辐射传热，可以建立低导热系数。与蒸发现象相关，由于储罐和容器不是为非常高的压力而设计的（平均工作压力约为5bar），液氢罐/容器必须配备泄压装置以避免任何过大的压力。虽然量很小，但蒸发是不可避免的;因此，必须提供吹扫和压力控制系统。吹扫/排气系统应考虑蒸发氢气的流动，以及禁止空气渗入管路和储罐的系统。空气渗透可能会冻结并阻塞管路。通常，液氢容器由不锈钢和铝制成。此外，还开发了轻质纤维增强材料和金属内层的组合。目前，主要采用奥氏体不锈钢制成的双壁容器，在壁之间进行真空吸尘。被动绝缘包括多层[109]、喷涂泡沫[110]和中空玻璃微球[111]。真空多层保温显示出极低的导热系数，可以达到约10−6–10−5W/m·K[112]，而非真空绝缘材料（如泡沫和纤维绝缘材料）的导热系数约为10−2W/m·K[56].此外，通过与可变密度多层绝缘相结合，上述导热系数可以进一步降低10-50%[113]。喷涂泡沫绝缘材料（例如聚苯乙烯、聚氨酯、橡胶和硅胶）的导热系数通常为10−3–10−2W/m·K[114].此外，使用中空玻璃微球的绝缘具有10的热导率−3–10−4W/m·K[115].喷涂泡沫保温材料和中空玻璃微球在真空或非真空条件下的导热系数均无显著差异;因此，考虑到真空绝缘中的故障，它们可以发挥至关重要的作用[116]。根据绝缘要求，绝缘材料的进一步组合可以建立不同的导热系数。可采用热力学通风系统，实现零蒸发储存。该系统可包括低温泵、焦耳-汤姆逊膨胀系统、热交换器和纵向喷杆系统。它能够通过混合和焦耳-汤姆逊膨胀来维持液态氢容器内的压力稳定性[117,118]。此外，采用低温冷却器可显著提高可靠性和储存时间[113]。已经开发了一种低温压缩储氢罐，其中液态氢可以在高压条件下储存，从而实现更高的氢气容量。内部压力可以达到大约23MPa，尽管储罐可以在更高的压力下运行。该储罐可以在气态和液态条件下储存氢气。PART.034.2.液氢运输和装卸可以使用总容积大于10,000m的大型油轮进行大规模海上运输3.此外，陆路运输在运输方式和储罐尺寸方面有多种选择。公路运输可以使用拖车，拖车的油箱尺寸通常为30-60m3可以容纳2100–4200公斤;对于铁路运输，115m的较大集装箱3（约8000公斤）可以使用。出于安全考虑，考虑到热膨胀，船舶加油期间的填充量限制在船舶容积的85%左右[54]。此外，美国能源部将液氢罐拖车的寿命目标设定为2020年的30年，并将30年作为最终目标#01[95]。液态氢储存在液体罐车中的蒸发量为每天0.3%至0.6%，当液态氢从罐车转移到储存容器时，可能会发生额外的蒸发[63]。与在较高压力下运输液态氢相比，在大气压下运输液态氢被认为具有更低的损失。这是由于高压液态氢向较低压力转移过程中发生的快速汽化（闪蒸损失），通常在10-20%甚至更高范围内。然而，在较低的压力下储存液态氢意味着储存的氢气体积较小。此外，液氢从罐车转移到储存容器过程中，由于液氢、管道和储存容器之间的温差，会发生汽化。01不建议使用液氮预冷输送管道，因为管道中可能会有氮气凝固。液态氢的转移应在真空绝热系统中进行，以尽量减少汽化造成的损失，并避免形成液态空气并随后富集氧气。此外，这种转移应在具有适当安全释放装置的封闭系统中进行，以避免易燃环境或空气和液态氢的爆炸性混合物。液态氢用氦气吹扫，避免物质凝固，因为氦气的沸点低于氢气。此外，输送液态氢的装置或设施应真空绝缘并接地SUMMER。在消费者配送点，还必须确保加氢站的安全。采用液态氢时，必须仔细考虑低温风险、超压、过充和过热等多种风险，特别是因为液态氢具有非常低的温度特性。当环境温度较低时，很容易发生过量灌装;因此，当容器暴露在较高温度下或环境温度升高时，容器压力会逐渐增加，并且可能高于其工作压力。在容器的低剩余压力和较高的环境温度下，也可能发生过热。此外，加氢站的多个位置都安装了氢气传感器，以检测氢气泄漏。图11显示了液态氢输送的典型加氢站的示意图。大多数加氢站采用压缩气态氢气进行输送和储存，很少有加氢站采用液态氢气。液态氢使用输送拖车输送到加油站，液态氢被输送到液态氢容器中。蒸发气体和液态氢一起使用，在储存在压缩氢气罐中之前被蒸发和压缩。氢气分配器连接到这些压缩氢气罐。图11.液氢输送的典型加氢站示意图。在储存和运输过程中进行的吹扫对于避免形成易燃混合物非常重要。可以使用多种方法执行清除。氦气理想地用于从储罐/容器中清除液态氢，因为氦气的沸点温度低于氢气。然而，氦气很昂贵。此外，当用氮气吹扫氢气时，必须首先吹扫氮气，然后在环境条件下吹扫气态氢气。容器和管道应配备吹扫系统（疏散程序）。PART.015.安全015.1.一般安全自1766年人工生产氢气以来，氢气已被采用很长时间;因此，其处理和管理标准和法规在全球范围内可用。人们普遍认为，氢气并不比目前采用的其他燃料更危险或更危险[119]。表5列出了几种燃料在25°C温度和1个大气压下的燃烧性能比较。氢气具有高度易燃性，具有非常广泛的可燃性范围，可燃性下限值和上限分别为4.1%和74.8%（温度为25°C，压力为1个大气压），爆炸范围介于[20]之间。较低和较高的可燃性水平表示燃料和空气混合物变得易燃的空气中的燃料浓度范围。氢安全，包括预防和减轻危险，以及在危险发生时成功处理危险，成为提高社区对氢的社会接受度的关键问题。氢气的危险可分为：物理（脆化、失效和相变）、生理（冻伤、窒息、体温过低、窒息和呼吸问题）和化学（火灾、爆炸）[20]。氢气安全方面的挑战在于其特性，包括易泄漏、低点火能量以及燃烧、浮力和脆化的广泛燃料氧比[121,122]。氢气具有很高的自燃温度（燃料在没有任何外部点火源的情况下点燃的温度，585°C）。由于氢气的可燃性范围很广，尽管在较高的氧浓度和压力下，氢气的自燃温度似乎没有变化[18]。从安全角度来看，高自燃温度表明它更安全。然而，与其他燃料相比，最初点燃氢气所需的能量非常低。此外，氢气还具有极低的电导率，这意味着氢气的流动和搅拌都有可能产生可能触发火花的静电荷，无论是在液态还是气态条件下。因此，消除任何潜在的点火和热源（例如静电、热物体、明火和电气设备）并对处理氢气的设备进行电气接地非常重要。在燃烧时，氢气具有几乎看不见的淡蓝色，因此难以检测到;因此，在点火和燃烧过程中需要非常小心地处理。氢火的火焰通常以火炬或射流的形式产生，起源于氢气排放点。与任何化石燃料相比，氢气的液蒸气产生速度明显更快，导致氢气燃烧时间非常短（相同燃料体积下，氢气基燃烧时间为0.1-0.2）[123]。然而，由于燃烧会产生水，吸入氢气燃烧产生的烟雾是安全的，没有烟雾窒息的风险。氢气对爆震相对敏感[124]，其广泛的氧气混合物可能导致方便的点火和爆轰[19]，因此在储存过程中需要非常小心。非常快速的氢燃烧速率导致等体积燃料辐射的总能量减少;因此，通过辐射传递到火焰周围物体的热量变小。这样可以降低继发烧伤和着火的风险[63]。此外，与其他燃料与空气的混合物相比，氢气和空气的混合物具有更高的引爆倾向。然而，由于氢气的快速扩散，这种爆炸似乎发生在密闭空间中[63]。PART.045.2.液态氢的安全性与气态氢相比，液态氢具有极低的温度（1bar时的沸腾温度为-253°C）和高氢密度，因此需要进一步仔细关注和处理。直接接触液态氢和液态氢中的冷油气会导致严重烧伤，类似于热烧伤，包括冻伤和体温过低。此外，吸入冷蒸气可引起呼吸系统疾病和窒息[12]。人体的某些组织可能会因在相对较短的时间内暴露于液态氢及其蒸发气体而受伤。绝缘不足的设备与人体之间的接触也可能导致皮肤粘连和撕裂。此外，由于温度低，从设备滴落的冷凝空气也可能导致冷灼伤危险。根据Hansen[125]的说法，处理液态氢时面临的一些挑战包括几个因素。液态氢的大量释放或泄漏导致富氢大气以及液态氢和凝固空气在容器外的积聚。这种情况被认为是非常危险的，因为可能会发生爆炸，释放的能量比气态氢大。当这种情况发生时，可以喷水立即蒸发，减少液态氢和凝固空气的积聚。此外，液态氢的少量释放或泄漏也可能导致因暴露于液态氢而爆炸，液态氢可能迅速蒸发成为气态氢，并与空气发生反应。此外，由于汽化的液态氢可以形成氢气云，因此会产生高浓度的氢气，并且不会立即释放到大气中。汽化液态氢气分散到气态，与气态氢气具有不同的特性，尤其是在汽化后立即。这种汽化氢具有非常低的温度和更高的密度（高于空气）;因此，它在低水平上积累，并在一定时间内充当致密气体[63]。冷氢和热液体之间的直接接触可能导致快速相变（RPT）爆炸。RPT是一个物理过程，它与化学反应引起的任何爆炸都不同;因此，RPT后的能量明显较低。这种类型的RPT爆炸已在滴入水中的液化天然气（LPG）中得到证实[126]。需要进一步观察液态氢情况下RPT爆炸的可能性，以确保其安全性。氧气的熔化和沸腾温度高于氮气;因此，当空气凝固时，氧气似乎可能比氮气凝结得更快，导致凝固材料中的氧气富集。这种氧气的浓度可能会随着补充和加压的时间段和周期的增加而增加。当储存系统保持并恢复到室温时，凝固的材料可能会蒸发。因此，再气化材料含有较高浓度的氧气，导致高压和富氧的易燃气体混合物[63]。气体中氧气浓度高导致点火能量降低;因此，它增加了可燃材料的燃烧速率和爆炸的可能性。在维护这种现象期间应采取预防措施。此外，液态氢的溢出或流动可能导致液态氢周围的空气冷凝和凝固。这种类型的混合物（液态氢和凝固的空气）对冲击敏感，当混合物再气化时，可以获得易燃条件。当液态氢泄漏和溢出时，它会随着减速的浮力而迅速蒸发，并倾向于水平扩散，浓度波动很大。液态氢的快速溢出导致云扩散到相对安全的浓度水平，并由于热和动量引起的湍流而变得正浮力。由于液态氢的快速蒸发，由于空气中水的凝结，云可能会广泛延伸。此外，由于液态氢的密度高于空气，液态氢的释放速度要慢得多，需要更长的时间才能完全消散到大气中。这导致在处理液态氢时有更大的扩散危险距离。液氢和氢脆的极低温度需要精心设计的容器和安全壳设施，包括材料和结构。Liu等[127]研究了液态氢在开放环境中溢出的影响和行为;他们发现，风速对蒸发气体的传输、大气湍流和云气切变力产生正向影响，导致安全距离增加。然而，显着更高的风速可能会缩短安全距离。此外，液态氢的溢出率与安全距离呈正相关。液氢储罐配有多种安全装置，包括溢流保护、泄压阀、爆破片和压力安全阀。泄压阀将容器内因超压而蒸发的液态氢排放到安全位置。容器中液态氢的过量填充可能会倾倒泄压阀，导致泄压阀无法正常工作或液态氢释放的可能性。爆破片可以安装在泄压阀管路上。它与泄压阀一起工作，当容器内的压力高于泄压阀的设定压力时，它就会破裂。PART.055.3.安全标准尽管液态氢的标准需要进一步修改，但已经建立了各种标准来支持在气态和液态条件下采用氢气。国际标准化组织（ISO）发布了几项与氢气使用相关的指南。技术委员会（TC）197致力于制定与用于制氢、储存、运输和测量的系统和设备相关的标准。ISO/TR15916：2004旨在为气态和液态氢气的利用提供指南。它包括基本的安全问题、基本的氢特性和风险。此外，还发布了ISO13984：1999和ISO13985：2006，分别为车辆分配液氢和液氢燃料箱所需规格提供指导。间隔距离（安全距离）是指危险源与物体（包括人）之间的最小间隔距离，可以避免任何可能可预见的事件的影响，并防止轻微事件的扩展增加。欧洲工业气体协会（EuropeanIndustrialGasesAssociation，EIGA）建议液态氢在每种相应应用中采用几种最小分离距离[127]。根据该列表，安装在公共场所、占用建筑物附近的液态氢设施以及可燃液体和固体的间隔距离分别为60、20和10m[128]。通过采取多种缓解措施，例如喷水（减少热辐射效应）和墙壁（防止爆炸）等，可以缩短间隔距离。重要的是要确定要考虑的一个重要点是减轻另一种新危害。间隔距离是通过考虑故障事件的后果及其发生的可能性来确定的。EIGA还建议不要在建筑物内安装液氢储存容器，而地下储存需要满足额外的要求。关于管道和配件，由于存在氨和氯作为污染物，不应使用由铜和铜、锡、锌合金制成的管道和配件，因为这些污染物可能会造成侵蚀。在英国，有几项法规涉及液态氢及其相关基础设施的处理，包括2002年危险物质和爆炸性环境法规（DSEAR）、重大事故危险控制（COMAH）、1999年压力设备法规（PER）和危险品运输（CDG）法规。DSEAR涉及在工作场所使用危险物质的风险管理，包括任何具有爆炸潜力的物质，如易燃气体和液体，以及对金属具有腐蚀性的物质[129]。DSEAR法规由健康与安全执行局（HSE）管理。DSEAR涵盖了减轻和防止危险浓度的易燃气体和液体发生的措施。DSEAR中的爆炸性环境被定义为易燃材料与气体、液体、雾气和灰尘形式的空气的混合物，在大气条件下可能会点燃并扩散到整个未燃烧的混合物中。此外，爆炸性环境由ATEX监管，ATEX是指监管爆炸性环境的两项欧洲指令。ATEX包括ATEX137（指令99/92/EC，也称为ATEX工作场所指令）和ATEX95（指令94/9/EC，也称为ATEX设备指令）。考虑到液态氢，ATEX137要求雇主提供防爆文件，描述火灾和爆炸危险、可能存在爆炸性环境的区域、风险评估以及减轻和预防事故的措施[130]。COMAH条例于1999年生效，2005年由COMAH条例2005修订，实施欧盟指令96/82/EC（ServesoII指令）[131]。这些法规与化学工业或储存设施中储存的危险材料的阈值数量（低级和顶级）相关。下级现场经营者有义务通知主管机关，制定重大事故预防政策，决定一切必要措施，预防和减轻事故，并报告重大事故。此外，顶级站点的运营商除了完成低级站点运营商所需的任务外，还必须准备安全报告并安排应急计划。氢气的低层和顶层阈值分别为5吨和50吨。根据这一规定，加氢站可以归类为较低级别的站点[63]。在美国，国家可再生能源实验室（NREL）发布了氢技术安全指南，总结了包括液态氢在内的各种规范和标准[132]。美国国家消防协会（NFPA）发布了几项与氢气处理相关的规范，包括NFPA2[133]和NFPA55[134]（更新了之前的NFPA50A和NFPA50B规范）。NFPA2和NFPA55都使用了压缩气体协会（CGA）P-28：OSHA过程和安全管理（OSHAPSM）和EPA风险管理计划（EPARMP）散装液氢系统指导文件定义的液氢系统。该系统由液氢罐、压力积聚回路、省煤器、汽化器和泵组成。此外，CGAP-28描述了散装液氢系统的危险性和可操作性，包括输送（拖车、软管和灌装管线）、储罐、压力积聚回路和省煤器、氢气管路（液体通过汽化器到达最终管路）、氢气泵、排气系统和其他一般方面[135]。CGAP-12和CGAPS-17分别用于液氢储存的安全处理和地下安装。此外，CGAH-3还为低温储氢提供了标准。NFPA2建议，当系统中安装了足够的缓解系统时，散装液氢系统的安全距离为15.2m，包括与排气烟囱系统的连接、紧急关闭装置和快速液氢截止阀的设备在转注过程中，以及标志指示。此外，该标准还采用ASMEB31.3：工艺管道作为管道系统要求，以及CGAS-1.1。以1.3为泄压装置标准。此外，国际消防法规（IFC）发布了与液氢储存相关的各种指南，涵盖设备位置和容器。IFC2209.3建议液氢容器及其设备应放置在距离具有可燃墙或一小时耐火墙面、墙洞、公共街道和停放车辆的建筑物至少7.62m的地方。此外，IFC3204和3205分别包含低温流体储存、使用和处理指南。点胶系统及其操作和维护已在各种指南中进行监管，包括NFPA2（10.2和10.3）、CGAG-5.5、IFC2204、IFC2209和NFPA30A。ASMEB31、CGG-5.4、IFC2209、IFC3203和IFC3005还提供了管道、阀门和通风口。最后，消防安全，包括建筑、设备和标牌，已受到各种法规的监管，包括IFC911、IFC706、IFC404、IFC2209、NFPA52、NFPA55和CGAH-3[132]。在航空领域，SAEAS6679[136]提供了在飞机上安装、操作和维护液氢储存的技术指南。通过中华人民共和国标准化管理委员会（SAC），中国发布了多项氢气储存和运输标准。GB/T34583[137]、GB/T34584[GB/T29729[139]是与加氢库特别是加氢站安全问题相关的标准。#016.结论作为一种非碳基燃料，氢气有可能取代目前使用的碳基燃料，这些燃料主要以化石燃料为主。氢气的大规模采用需要广泛的氢气储存和运输系统。液态氢由于其高重量和体积能量密度以及氢纯度，显示出高效储氢和运输的巨大潜力液态氢的极低温度和邻氢到对位氢的转化是液态氢具有挑战性的特性，应适当和充分地管理。在储存和运输液态氢之前，需要加速邻氢到对氢的转化，特别是对于长时间和长距离的液态氢。此外，在液态氢的储存和运输过程中，必须仔细考虑几个安全点。这些材料包括可以承受极低温度的材料、超压保护机制、结冰、空气和氮气冷凝、冷蒸气和液体泄漏以及与可燃性、着火和爆炸相关的危险。必须严格开发、改进和维护物理基础设施及其管理，以避免发生任何事件。此外，必须大力开发具有高能效（低比能耗）的氢液化。比能耗约为5–6kWhel/kg-H2应该在不久的将来建立这与零蒸发储存和运输技术相吻合;因此，液态氢的生产、储存和运输总成本可以大大降低。需要强调安全方面，例如全面涵盖液氢相关安装、运行、维护和事故管理的标准和法规。本文来源：LiquidHydrogen:AReviewonLiquefaction,Storage,Transportation,andSafety来源：气瓶设计的小工程师
