氢气储存和运输技术综述

（文章有点长，翻译的我都吐了）

摘要

尽管该技术尚未商业化，但发明人宣称其液化氢气的效率比目前的技术水平高出近20%。此外，它是一种模块化方法，因此可以用作小型到大型氢液化器[19]。

储存LH₂的低温罐（如图5a所示）的一个主要技术挑战是减少其蒸发损失。LH₂ 吸收的热量导致其蒸发。由于金属内容器的设计不能承受更高的压力，因此必须释放蒸发的氢气，从而导致材料蒸发损失。热传导、辐射、对流和对位转换是热泄漏的主要来源。表 4 总结了目前保持低温罐隔热的措施。

用于 LH₂ 储存的最先进的低温储罐源自为 LN₂ 开发的储罐，几乎没有任何变化。珍珠岩和~10的真空度–2mbar 用于绝缘并给出  -值为 ~1.0 mW/m²K。当前LH₂储罐的典型蒸发损失从每天1%到5%不等[21]。在实践中，充分利用蒸发的氢气，从而减少有效的蒸发损失，已经变得越来越流行。例如，在以 LH₂ 为储存的 HRS 中，可以使用低温氢蒸气来冷却热压缩氢气。因此，有效的蒸发损失可以保持在每天<1%[21,22]。

最近，已经采取了许多方法来进一步减少LH₂储罐的蒸发损失。一个有代表性的是采用多层保温技术结合高真空（在10–4mbar），用作储存液氦的标准技术。因此，对于大型（4 × 120 m³）和小型 （5 m³），计算出的 LH₂ 储存的蒸发损失分别为每天 0.01% 和 0.04%。当将制冷系统集成到这种多层隔热罐中时，可以完全消除损失[23]。在这个集成制冷和储存 （IRAS） 系统中，低温气态氦气用作冷却剂，通过出现的管道系统吸收 LH₂ 中的热量，如图 6 所示。这两种方法都还不适用于民用应用。

1.3 冷冻压缩储氢（CcH ₂ )

尽管液态储氢的密度（20 K和0.4 MPa时为71.0 kg/m³）高于其压缩气态（300 K和70 MPa时为39.1 kg/m³），但最新的不可避免的蒸发损失限制了其应用，特别是在汽车车载存储的情况下。因此，宝马在10年前>启动了一项研究，以调查在低温（高于20 K）和高压（低于70 MPa）下储存氢气的机会，即低温压缩储氢（CcH₂）[24]。

CcH₂ 储存的基本优点是，在相对较高的温度下，它可以达到比 LH₂ 更高的密度，如图 7a 所示。例如，在 35 K 时，15 MPa 的压力足以使氢的密度大于其液态。因此，在这种条件下，低温氢是超临界或处于其两相区域（饱和液体和蒸汽）。从气态氢制备 CcH₂ 需要一个多级压缩装置，该装置具有重复的压缩机和冷却系统，并结合随后的制冷装置，如图 8 所示。很明显，简单地增加压力和降低温度会导致非常高的氢密度，但在能源消耗和储存设施方面，它在经济上不太可行。Zhao等[25]定义了一个参数  作为氢密度与 CcH₂ 在不同压力下所需能量的比值，并将其与温度作图。如图7b所示，通过将压力从5MPa增加到70 MPa，  价值以递减的速度增长。这意味着通过压缩来增加储氢密度是经济的。但如果压力过大，这种优势就会逐渐被抵消。在 >10 MPa 的每条同压曲线上，最大值  存在，表示 CcH₂ 储存的相应最佳温度。此外，  大多数由气态氢制备的 CcH₂ 的值明显大于 LH₂，因为潜热在液化过程中会消耗明显的功率。

在2011年开始的宝马公司和林德公司之间的一个联合项目中[26]，工程师使用一个包含高压氢气低温泵和汽化器的系统来制备LH₂的CcH₂。不考虑复杂的液化步骤（第 2.2 节），该过程比气态氢的 CcH₂ 生产过程简单得多（图 8）。如果将制备的 CcH₂ 直接分配到燃料电池电动汽车 （FCEV） 中，则不需要中间存储单元。因此，该技术可能更容易适应基于LH₂的加氢站。

与CGH₂和LH₂不同，大多数关于CcH₂的研究都集中在其机载存储应用和相关领域[27\u2012229]。CcH₂ 容器是 CGH₂ 压力容器和 LH₂ 储罐的组合。它通常包含用于 CGH₂ 的 III 型压力容器，该压力容器被用于 LH₂ 的多层绝缘层覆盖。其中，容器必须封闭在真空下[30]。因此，CcH₂ 容器的成本将远高于 CGH₂ 容器和 LH₂ 罐，不足以进行大规模储氢。当然，CcH₂容器的一个优点是它也兼容储存CGH₂[26]。

1.4 液有机氢载体中的储氢

除了前几节介绍的基于物理的储氢技术外，近年来，人们越来越关注通过化学或物理结合将氢与适当的液体或固体材料（基于材料的储氢）相结合来储存氢气。液态有机氢载体 （LOHC） 是一种很有前途的材料。在环境温度下，它们是液态或半液态有机物质，含有不饱和键，使它们能够在催化剂存在下通过化学反应（氢化）储存氢分子。该反应是放热的，必须是可逆的。为了释放氢气，在适当的温度和压力条件下进行吸热催化脱氢反应。除此之外，在设计/工程LOHC材料时必须考虑以下标准[31,32]：

• 运输和使用过程中安全无毒;

• 足够高的体积（例如>56 kg/m³）和重量（例如>6 wt%）储氢密度;

• 低熔点，例如低于 –30°C;

• 相对较高的沸点，例如>300°C;

• 氢化LOHC的化学稳定性足够，脱氢反应能耗较低（这表明LOHC的氢键能不应太低或过高;最佳范围在40-70 kJ/mol H₂之间);

• 在较长的生命周期内，氢化和脱氢LOHC之间的选择性很高;

• 脱氢反应后没有或很少留下分解产物;

• 能够直接集成到当前完善的燃料基础设施中;

• 生产成本低。

自 1980 年代初以来，开展了大量关于 LOHC 的新工作。然而，必须提到的是，没有一种可用的LOHC可以完全满足这些标准。最先进的研究主要集中在两类材料上：单环化合物和杂环化合物。

单环甲基环己烷（MCH）/甲苯已商业化，是最早研究的LOHC系统之一。甲苯通过使用不同的非均相催化剂进行转化。在环境条件下，液态MCH的储氢密度为6.2 wt%。但由于相对较高的能量需求（68.3 kJ/mol H₂），在350°C下脱氢总是伴随着焦炭和其他副产物的形成。Yan等人利用双金属催化剂Pt-Sn和Mg-Al金属氧化物的催化载体，在300°C下可以脱氢>90%的MCH，析氢速率为262.1 mmol/g_met/min[33]。癸烷/萘是一种有趣的单环LOHC体系。这不仅是由于十氢蛋白中的高重量储氢密度（7.3 wt%），还因为脱氢化合物萘在室温下是固体。这一特点通过催化剂和基材的创新设计，拓宽了十氢/萘LOHC体系的应用领域。Hodoshima等人在“过热液膜型”状态下的颗粒活性炭（Pt-Re/C）上使用双金属催化剂，开发了一批和连续反应器，在210-280°C的温度范围内对十氢化醛蛋白进行脱氢[34]。通过连续反应器，氢气可以从功率为 50 kW（>70% 转换）的十氢醛连续转化，从而使十氢/萘 LOHC 成为 FCEV 的潜在车载储氢系统。最有前途的单环LOHC是一种多组分体系，含有全氢苄基甲苯（H12-BT）/苄基甲苯（H0-BT）和过氢二苄基甲苯（H18-DBT）/二苄基甲苯（H0-DBT）[31]。与H18-DBT（65.4 kJ/mol H 2,370°C）相比，H12-BT的脱氢需要更少的能量（63.5 kJ/mol H₂）。此外，H12-BT具有较低的粘度，在270°C下使用Pt/Al₂O₃催化剂更快地释放氢气，并且在加氢和脱氢过程中产生的络合中间体较少。然而，它在 270°C 时的沸点低于 H18-DBT （370°C），这导致在高温下蒸汽压更高。因此，Wasserscheid等人建议将H18-BT与20%H12-BT混合，以在低温（10°C）下实现优化的粘度，并在可接受的蒸气压下实现更高的氢气释放率[35]。

作为同环LOHCs的竞争者，杂环LOHCs，特别是N-杂环基LOHCs，因其可逆性、良好的动力学和热力学、低脱氢温度等特点，在过去几年中受到越来越多的关注。具有这些好处的一个例子是吲哚及其衍生物，如N-甲基过氢吲哚/N-甲基吲哚、2-甲基过氢吲哚/2-甲基吲哚、1,2-二甲基全氢吲哚/1,2-二甲基吲哚LOHC体系等。然而，整体较低的重量储氢密度（<6 wt%）可能会限制它们在高端应用场景中的应用。相反，正如Kempe等人所研究的那样，过氢吩嗪/吩嗪系统是一种有趣的杂环LOHC，其储存密度为7.2 wt%，但在室温下为固态[36]。因此，其氢化（150°C）和脱氢（190°C）分别需要有机水溶剂（二氧六环/水）和有机（二肟）溶剂。2017年，Suh等人发现，全氢-2-（正甲基苄基吡啶）（H12-BMP）/2-（正甲基苄基吡啶）（H0-BMP）体系在环境温度下为液态，并表现出更高的储氢密度（6.15 wt%）[37,38]，具有巨大的潜力，可以很容易地集成到当前的交通基础设施中。H0-BMP和H12-BMP的腐蚀速率估计为1a或1b（“轻微失去光泽”），根据其铜带腐蚀试验结果（ASTM D130-12）。商业催化剂 Ru/Al₂O₃ 在加氢方面效果很好，Pd/C 在脱氢方面效果很好。为了获得更好的转化率、选择性和更高的氢气产量，作者建议使用具有碳涂层氧化铝载体 （Pd/CCA） 的 Pd 基非均相催化剂。其他类型的杂环化合物，即O-和S-杂环化合物，由于在脱氢过程中形成不方便的产物，对LOHC相对不利。

图9所示为上述LOHC体系的加氢和脱氢反应。表5总结了反应温度、应用的催化剂和材料的基本物理性质。

1.5 金属氢化物中的储氢

一般来说，只要固体材料能与氢气发生物理或化学结合，并且所得化合物在常储存温度下稳定，并且能够在中等温度和压力下释放氢气，就可以作为以固体形式储存氢气的介质。很明显，固态储氢是最安全的，并且能够达到最高的体积储存密度（如表6，第2.7节所述）。

自 1980 年代以来，一些金属间化合物，例如 AB₂ 型（Laves 相）、AB₅ 型相（例如储氢密度为 1.28 wt% 的 LaNi5 [39]）和 Ti 基体心立方合金（例如储氢密度为 1.9 wt% 的 FeTi [40]），被认为是潜在的储氢材料。用于储氢的 Laves 相是 AB₂ 化合物，A 位点为 Ti 和 Zr，B 位点为 3D 过渡原子（V、Cr、Mn 和 Fe）的组合。例如，在室温和1 MPa下，V–7.4%Zr–7.4%Ti–7.4%Ni合金（77.78%V）在第10次循环后吸收~2 wt%的氢气[41]。这主要是由于具有大间隙位点的特殊晶体结构，这有利于表面解离的氢原子扩散到块状材料中。然而，金属间化合物的本质缺点是其低重量储氢密度。多孔/纳米结构碳，如碳纳米管，也被认为是一种潜在的储氢材料。然而，吸附氢的量和C-H结合能（E_B）在很大程度上取决于比表面积和碳（E_B（通道）>E_B（凹槽）>E_B（孔）>E_B（表面）的局部排列[42]).此外，由于仍然缺乏大量具有窄形貌偏差和可靠表征方法的纯碳纳米管的生产，其中氢储存密度的实验结果分散在几个数量级上，几乎不可重复[43\u201245]。

因此，为了获得相对较高的重量密度，储存材料的选择必须限制在轻固体元素，即Li、Be、B、Na、Mg和Al。除了考虑存储密度外，还应考虑以下属性[46]：

• 解离温度低，压力适中;

• 放热氢化物形成过程中散热低;

• 低生成热，以尽量减少氢气释放所需的能量;

• 氢气充放电过程中的能量损失有限（自发氢气释放有限）;

• 快速动力学;

• 循环稳定性;

• 耐氧防潮稳定性高，循环寿命长;

• 回收和充电基础设施成本低;

• 安全。

由于吸氢潜力高、成本相对较低、可逆性好，基于Mg及其合金的金属氢化物是最有前途的固态储氢材料。在高温和高压下，例如 400°C 和 3 MPa，氢分子与 Mg 反应并形成氢化镁 （MgH₂）。从理论上讲，MgH₂ 含有 7.6 wt% 的氢。但它永远无法在散装材料中实现。镁对氢的吸收是镁表面的解离化学吸附，然后是氢扩散。随着反应的进行，MgH₂ 层生长，几乎不可渗透，从而终止进一步的氢化。此外，由于Mg的高氧亲和力，短时间暴露在空气中后形成的致密氧化层阻碍了氢的扩散。提高表面积与体积比是提高储氢密度和加氢速率的最简单方法。二十年前就发现，在300°C下120分钟后，具有微米级晶粒的镁颗粒中的氢吸附是可以忽略不计的，而晶粒尺寸为20-30 nm的纳米晶颗粒吸附≤6 wt%的氢气，与晶粒尺寸为50 nm的纳米晶颗粒相比，氢化速率更高（见图10a）[47].因此，球磨不仅可以创建新的表面和纳米晶结构，还可以在镁的表面和内部引入缺陷，从而显着促进氢扩散。

为了保持MgH₂的循环稳定性，必须很好地保护镁颗粒免受减慢或抑制氢吸收的气态杂质的影响，尤其是N₂、O、CO₂和CO [49]。在氢化/脱氢循环过程中，镁颗粒的团聚也会降低可循环性。如果在MgH₂颗粒中掺杂百分之几的Ni（稳定≤800次循环，见图10b）或V（稳定≤2000次循环），则优化了循环性[48,50]。 此外，Ni 和 V 在 MgH₂ 中分别作为催化剂增强氢亲和力和促进氢解离。除此之外，还引入了少量其他金属（如Al、Ge、Fe、Cu、Pd、Nb、Ti、Mn和Cr）、氧化物（如Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₃O₄、TiO₂、Nb₂O₅）、卤化物（如NaF、NaCl、MgF₂、CrCl₃）和金属间化合物（如La-Ni、 ZrNi、ZrMn和Mg-Ni体系）添加剂被证明可有效提高MgH₂的加氢/脱氢性能[46,51]。 通过创新的材料工程，近年来，许多新的镁基氢化物材料，如Mg₂Fe（Ni）H₆纳米线[52]，经常被报道。然而，相对较低的重量存储密度和较高的材料和生产过程的成本可能会限制其商业化潜力。

在镁基氢化物用于储氢的实际应用中，氢化物颗粒通过粉末冶金工艺形成多孔颗粒[54]。为了获得更好的导热性，德国德累斯顿Fraunhofer IFAM的研究人员将Mg₉₀Ni₁₀颗粒与10 wt%的膨胀天然石墨（ENG）混合，如图11所示[53]。使用这种混合物，在180°C和2MPa下，300 MPa的压实颗粒在10分钟内吸收≤4 wt%的氢气[55]。图11a和b分别显示了压实颗粒的照片和压实的MgH₂–ENG的光学显微照片。

1.6 储氢作为动力燃料

有一类特殊的基于材料的氢载体，无论是气态还是液态，不仅可以与氢分子结合并根据需要释放，还可以用作燃料。如果氢气是用电产生的，这些氢载体被称为“动力燃料”或“电子燃料”。一般来说，电化学合成的甲烷、费托燃料（包括合成柴油、汽油等）、甲醇及其衍生物、氨和氢本身都算作动力燃料，如图12所示。然而，除了氨和甲醇具有较高的重量和体积储存密度（氨：17.7 wt%，123 g/L;甲醇：12.5 wt%，99 g/L）[56]以及相对较低的能耗和较低的加氢和脱氢反应复杂性外，大多数动力燃料在经济上不适合用作氢载体。

1.6.1 氨

哈伯-博世工艺是一个成熟的工艺，也是全世界生产氨的主要工业工艺。使用金属催化剂，例如铁，它在高温和高压下（通常为300-500°C和20-35MPa）将气态氢和氮转化为氨[57]：

传统的哈伯-博世工艺通常与蒸汽甲烷重整工艺相连，后者将氢气作为反应物输送。其总能耗为~7.78–9.06 kWh/kg氨[58]。作为替代方案，电解提供了产生绿色氢气的可能性。来自工业和学术先驱的示范项目，包括蒂森克虏伯、Proton Ventures BV 和明尼苏达大学的莫里斯工厂，表明大规模基于碱电解的常规哈伯-博世工厂（产能：103–105kg氨/小时）需要~9-11 kWh才能合成1 kg氨[59]。考虑到电解水（~3.8-4.4 kWh/Nm³氢气，相当于7.3-8.4 kWh/kg氨气）和从空气中分离/产生氮气（0.25 kWh/kg）所需的能量，可以估计，使用氢气和氮气作为原料直接生产1 kg氨的净能量输入为~1.45-2.35 kWh [59].这相当于 8.2-13.3 kWh 以氨的形式储存 1 公斤氢气。1 kg 氢气的较高热值 （HHV） 为 39.4 kWh/kg_H2。

与氢气不同，氨在大气压下的–33°C或7.5 bar压力下的20°C下很容易液化。因此，它是以液态形式储存大量氨（4500至45000吨之间）的最常规方法。根据储存规模、应用领域和客户需求，在压力容器中在环境温度下储存压力（通常在 16-18 bar）和在绝缘压力容器中在 ~0°C 下（通常在 3-5 bar）下进行低压储存是容量较小（<270 吨和 450 至 2700 吨）的氨储存的常见替代方法。）[60]。

氨在200°C下裂解成氢气和氮气缓慢。为了以可接受的速率使氨完全脱氢，不可避免地需要更高的温度（>650°C）和催化剂（Ru/SiO₂）[61]。该过程消耗~6.3 kWh释放1 kg氢气[56]。由于1.55 kWh/kgH₂的理论热力学能耗明显降低，电解或电氧化氨被认为是热裂解的潜在替代方案。不幸的是，这个值没有考虑反应动力学。使用Pt基催化剂（Pt-Rh、Pt-Ir和Pt-Ir-Rh），其实际能耗大约高出一个数量级（14-18 kWh/kgH₂）[62\u201264]。

与这些间接应用场景相比，使用氨基固体氧化物燃料电池（SOFC）或燃气轮机直接燃烧氨发电因其效率更高而更有利[59]。尽管两者目前都处于示范阶段，但它们被认为是非常有前途的无二氧化碳技术，分别用于小型和大规模发电。根据丹麦公司Haldor Topsøe的绿色氨路线图，直接使用氨用于SOFC的电效率将是其低热值（LHV）的>60%[65]。由于层流燃烧速度低、点火温度高、燃烧速度慢和火焰稳定性低，氨在燃气轮机中燃烧之前必须与其他燃料（例如甲烷和煤）混合。100%氨能力的最先进的燃气轮机的进一步开发正在进行中[66]。图 13 概述了“电转氨”途径的主要组成部分。

1.6.2 甲醇

以甲醇形式储存氢气的过程已经成熟，并且自20世纪初以来就已经商业化，其中二氧化碳在Cu基非均相催化剂（如Cu/_{ZrO 2}、Cu-ZnO/ZrO₂等）的表面加氢，温度为~200-300°C，压力为~5-10 MPa[67， 68]：

因此，实验证实了从化石燃料合成气中合成甲醇的机理是相同的[69]。二氧化碳作为氢载体，可以通过多种方式收集。然而，应该指出的是，目前来自各种工业来源的低成本二氧化碳，如发电厂、钢铁和水泥厂，都是基于化石的。尽管在这种情况下使用了两次碳，但只要甲醇脱氢和/或燃烧产生的二氧化碳释放到大气中，整个过程的碳足迹就是正的。排放的二氧化碳的再利用降低了其碳足迹，但碳捕获和封存技术降低了其成本竞争力。因此，人们普遍认为，从长远来看，直接通过空气捕获（DAC）或通过生物质从大气中获得的二氧化碳将变得越来越有吸引力。图14说明了这两类二氧化碳反馈产生甲醇的过程。

由于二氧化碳的氢化反应是放热的，因此该过程能够与热交换器耦合，以从其水溶液中蒸馏甲醇。精化甲醇可用作工业原料生产烯烃（甲醇制烯烃或MTO）、甲基叔丁基醚、甲醛、乙酸、二甲醚等，或作为车辆和供暖的替代燃料。如果生产甲醇只是为了储存氢气，基本上不需要将其与水分离。沿着反应的相反方向，如公式（5）所示，在230–330°C下，在Cu基非均相催化剂存在下，来自甲醇-水混合物的蒸汽将转化为二氧化碳和氢气。与甲醇释放氢气的其他催化反应相比，甲醇蒸汽重整是最有利的，因为它每甲醇分子的氢产率较高，能耗相对较低（方程（5）的反向为6.7 kWh/kg H₂）[56,70]。这与甲醇分解（MD）有关：

1.7 技术比较与讨论

基于上述介绍以及我们精心编写的文献研究以及与内外部专家的讨论，本节将不同储氢技术从关键技术特点、能耗和适当应用领域三个方面进行了全面比较（见表6）。

关键技术特征主要包括评估美国能源部建议的存储系统的五个因素，如本节开头所列。在重量法和体积储氢能力方面，考虑了不考虑容器/储罐重量（对应于纯密度和系统容量）的值。很明显，基于物理的储氢技术具有最高的重量密度（100%），而基于材料的技术通常表现出更大的体积密度。这使得材料载体成为中长期储氢和长途运输的有希望的候选者。尽管 LH₂ 的体积密度与其相当，但其低温和蒸发问题使 LH₂ 更适合作为短期储存解决方案。对于氢气作为燃料在FCEV中的应用，到目前为止，还没有已知使用基于材料的氢载体的商业化案例。由于系统的循环寿命长，系统燃料率和氢气释放率高，当然还有纯度，CGH₂是迄今为止唯一的车载储氢解决方案。为了提高存储密度，车载 LH₂ 和 CcH₂ 的开发在主要汽车制造商中越来越受欢迎。

能源消耗的类别一方面侧重于实现储存条件所需的能量，例如用于氢气压缩和液化的电力，用于将氢气与化学载体结合的能量等。另一方面，它考虑了驱动脱氢反应所需的能量。除了 CGH₂ 和 LOHC 之外，人们必须花费大约三分之一或更多的氢气 （LHV） 所含能量来储存它。LOHC被认为是最节能的储氢技术。然而，这种理解是基于对加氢过程中释放的热量的充分利用。在使用LOHC进行长距离氢气运输的情况下，加氢和脱氢的地点通常在地理上相距甚远，可能不在同一国家。

由于每种储氢技术都有其特定的优点和局限性，因此没有适用于不同应用场景的“一劳永逸”的解决方案。在表 6 的最后一部分，我们列出了一些建议作为示例。

2 氢气运输

根据氢气量、输送距离和当地情况[81]，氢气可以从生产现场运输并以多种方式分配给最终消费者。如图15所示，目前，基于现有和成熟的天然气输送系统，主要分为三大类：公路运输、管道运输和航运。

在公路运输中，氢气通过卡车/拖车以压缩气态或液态形式运输。使用了第 2.1 节和第 2.2 节中回顾的成熟储氢技术、压力容器和低温液体罐。与天然气类似，加压气态氢也可以通过管道输送。虽然管道运输的投资成本很高，但它对于运输大量氢气具有经济效率，因此非常适合作为向大型工业用户输送氢气的运输方式。航运是大量运输氢气的另一种方式，对于洲际运输特别方便。因此，氢气不仅可以以元素形式（CGH₂、LH₂）输送，还可以以复合形式（LOHC、氨）输送。

除了这些主要的氢气运输选择外，还存在其他创新方法和想法，例如通过齐柏林飞艇空运氢气。但是，由于没有可用的实际示例或相关数据，因此本文将其排除在外。

2.1 氢气公路运输

2.1.1 压缩气态氢气拖车

对于小氢气需求，运输充满压缩氢气的压力容器是最简单的方法。在氢气需求量较大的情况下，可以将多个III型或IV型压力容器（第2.1节）固定在标准容器或保护框架中，并由卡车牵引。考虑到成本和安全因素，氢气的压力通常保持在 20 到 50 MPa 之间，这意味着一辆卡车可以运输 200-1000 公斤的氢气。例如，在Hexagon Purus GmbH提供的气体容器模块中，由22-103个垂直安装的IV型压力容器组成的长度从3-12 m不等的容器可以在50 MPa的压力下携带240-1115 kg的氢气[82]。输送天然气的燃气管拖车也适用于氢气运输。因此，III型血管最常用并水平捆绑在一起。在美国，最大氢气压力通常调节在25MPa，无例外情况[83]。这导致每辆拖车的氢气容量为 ~380 kg。当用IV型取代III型容器时，一辆管式拖车将能够运载560-900公斤的氢气。然而，CGH₂拖车仅适用于氢气需求较小的客户的短途氢气运输（100-200公里）[84]，例如将氢气输送到低容量加氢站。

2.1.2 液氢拖车

或者，氢气可以以液态形式运输。使用LH₂拖车输送氢气特别适用于中距离（根据德国的案例研究，>130公里[85]）。在这里，氢气在中央液化厂液化并交付给客户。由于 LH₂ 的体积储存密度明显高于 CGH₂（见表 6），因此与 CGH₂ 拖车相比，一辆 LH₂ 拖车可以运输更多的氢气。

例如，带有13.7米长的低温罐的LH₂拖车由Linde AG提供，可以在20 K下运输~4000 kg的氢气[86]。第 2.2 节中介绍的蒸发问题是 LH 2 运输的重要技术挑战_。然而，设计用于运输的低温储氢罐可以保持12 bar的压力，这比固定式散装储氢罐高3-5倍[86]。正如林德的LH₂拖车#7016上所标记的那样，如果储罐中装满了3853千克氢气（91%满氢），则拖车中的蒸气压预计将在158小时内从2.1增加到3.4 bar[22]。这意味着在正常的输送运行中，排放的氢气不会释放到大气中，而是被带回液化厂并回收利用。必须提到的是，不可能将所有 CGH₂ 和 LH₂ 交付给已运输的客户。CGH₂ 拖车中剩余的氢气残余量与供应链的压力水平相关。对于液体输送，为了保持低温，~10%的液体应保留在LH₂罐中[86]。

2.2 氢气管道输送

与天然气一样，气态氢气可以使用管道运输。这是大量运输氢气的最经济方式，因此特别满足人口稠密和工业化地区的大量氢气需求。然而，很明显，投资一个全新的管道系统来运输氢气将是昂贵的。因此，一旦条件允许，将现有的天然气管道重新用于氢气运输将是一个首选的、成本最小化的解决方案。

由于氢气具有较高的压缩系数（略大于1），其在长距离管道中的压降明显低于天然气。因此，可以将管道中输送纯氢的入口压力降低到2-3MPa[87]。然而，由于氢气的热值较低，氢气运输的能源效率低于天然气。除此之外，在金属管道中引入氢气的一个主要风险是氢气迁移可能导致材料失效。导致管道材料降解的主要机制有两种：管道基材中热影响区（HAZ）的降解和疲劳裂纹扩展（FCP）[88]。德国于利希研究中心[89]的结果表明，与X60等其他管道钢相比，在欧洲被广泛用作管道材料的X70钢没有HAZ问题，FCP降解也有所降低。研究人员进一步对现有管道运输纯氢的不同重新分配方案进行了全面的成本分析，并将其与基于德国市场的新氢气管道的建设成本进行了比较。关于后续纯化过程的成本，他们得出结论，在运输氢气中加入0.015%的氧气，已被证明可有效限制金属材料中的氢脆[88,90,91]，是重新分配现有小直径（<250毫米）管道以运输氢气的最具成本效益的选择。要通过直径较大的管道运输氢气，只有直接使用现有管道而不进行修改可能比建造新管道更便宜。由于没有可用的现场涂层技术，挖掘现有的天然气管道以在其内壁上涂上一层保护层会增加成本。在现有的天然气管道中集成专门的氢气输送管道（管中管法）预计将是最昂贵的方法。

关于氢气的管道输送，需要考虑氢气的纯度。重新利用的管道，甚至是新的氢气管道，可能无法提供纯度满足燃料电池应用相应要求的氢气。根据后续的氢气处理和应用，最后需要额外的纯化过程。例如，使用变压吸附（PSA）纯化技术，最高纯度可达99.9999%[92]。

例如，在德国，已经有三条用于氢气运输的管道网络（但只有灰色 H₂）主要用于工业用途。鲁尔区最长的专用氢气管道由工业气体公司液化空气集团运营。它从公司位于马尔化工园区的工厂延伸到卡斯特罗普-劳克塞尔和勒沃库森，全长 240 公里。围绕Bitterfeld，Schkopau和Leuna大型站点的所谓德国中部化学三角区对H₂的需求也特别高，因此，其网络已经存在了几十年。该地区的H₂管道归林德所有，总长度为150公里。德国第三条氢气管道位于石勒苏益格-荷尔斯泰因州，从海德炼油厂到布伦斯比特尔的 Chemcoast 公园，全长 30 公里。

2020 年，天然气输送系统运营商 （FNB Gas e.V.） 提出了“愿景氢能网络”的概念——该计划设想总长度为 ~5900 公里的管道，连接德国工业、移动和供暖部门的主要氢气生产和消费中心，以及众多地下储存设施， 如图 16 所示。该提案的亮点是，这个有远见的管道系统的>90%基于现有的天然气网络，从而降低了总成本[93]。这个全国性网络的起始信号将在德国西北部发出。到 2030 年，可以在北莱茵-威斯特法 伦州和下萨克森州创建长度为 1200 公里的“H₂ Start Grid 2030”。 

“欧洲氢骨干网”是一项包括 31 家欧洲能源基础设施运营商的倡议，旨在通过在现有和新建管道的基础上定义氢基础设施来开发欧洲氢市场。根据其愿景[94]，到2040年，氢气管道系统将成为连接25个欧洲国家（包括挪威、英国和瑞士）的泛欧网络，总长度接近5.3万公里。实现这一愿景的总投资估计在800亿至1430亿欧元之间。如果管道系统完工，在 1000 公里内运输 1 公斤氢气的成本将在 0.11 到 0.32 欧元之间，具体取决于管道的位置。

2.3 氢气运输

在全球绿色氢经济中，海上运输氢气成为必需品，也是最经济的选择。国家之间的氢气贸易尤其如此，其中可用于生产出口绿色氢气的可再生能源过剩的国家和需要进口氢气的国家彼此相距甚远[95]。图17表明，如果运输距离为>7000公里，则船舶运输氢气的成本将比建造新的管道连接更经济。尽管通过管道运输氢气（第 3.2 节）被认为是长途运输的可行选择，但它在地理上是固定的。过境国政治局势的可能变化可能会阻碍对管道项目的长期承诺。与管道运输相比，运输氢气更加灵活和独立。

不幸的是，迄今为止，只有少数几个试点项目旨在将氢气运送到各个国家甚至各大洲。有研究预测，根据距离、能耗、相关配套基础设施等因素，未来将建立基于大量元素形式（LH₂或CGH₂）或复合形式（氨或LOHC）运输大量氢气的氢气供应链，如图18所示[96,97]。

2.3.1 CGH₂运输

根据澳大利亚一家海上运输公司Global Energy Ventures Ltd（GEV）的计算，以气态运输氢气运输是最简单的方法，因为气体压缩消耗的能量最低，~1.1 kWh/kgH₂，将氢气压缩从2MPa压缩到25 MPa[96]。此外，压缩后的氢气可以直接注入船舶，因此与其他运输选项相比，需要最简单的支持基础设施，如图 18 所示。这种方法的主要挑战是体积存储密度低，就像 CGH₂ 存储一样。

GEV正在开发世界上第一艘压缩氢气货船C-H2[98]。它包含两个直径为12 m的圆柱形罐。在25 MPa的工作压力下，该船能够运输430吨氢气。第一个技术示范项目计划于2023年建成，并于2025年投入商业使用。该项目的设计和工程目标是以C-H2为蓝图，开发一艘更大的货船，配备两个直径为20米的圆柱形储罐，运输2000吨氢气。GEV宣布，CGH₂运输的氢供应链在2000海里（3700公里，相当于澳大利亚和新加坡之间的航线）的距离内非常有竞争力，并且在将氢气从澳大利亚运输到日本，韩国和中国方面仍然具有竞争力[96]。

2.3.2 LH₂运输

近年来，液态氢气的运输变得越来越有吸引力。一方面，这是由于其高体积密度（见表6）。另一方面，从其他成熟的低温技术中总结的经验可以很容易地集成到LH₂运输系统的开发中。例如，LH₂运输技术在某种程度上源自液化天然气（LNG）运输技术，该技术在国际上运输已经达到-162°C的天然气[99]。此外，截至 2021 年底，欧洲拥有 37 个大型液化天然气接收站，并计划再增加 27 个 [100]。这些终端可以升级用于LH₂的导入和/或导出，因为共享使用的设施和现有系统的可升级性[101]。LH₂ 运输的另一个优势是，能源密集型液化厂位于出口国一侧，那里的能源已经很容易获得且价格低廉（例如用于生产绿色氢气的廉价可再生能源）。在进口方，如图18所示，LH₂的储存和再气化只需要很少的能量，高纯度氢气可以直接用于各种应用，无需净化过程[102]。这些是 LH₂ 运输与氨或 LOHC 形式的氢气运输（将在以下部分介绍）进行比较时的主要优势。

与液化天然气相比，LH₂ 的沸点在 –253°C （1 bar） 时低 91 K。LH₂ 运输面临着与固定存储技术相同的挑战——蒸发损失。目前无法在船上重新液化。将多余的蒸发物储存在 GH₂ 储罐中需要额外的储罐空间，并且必须在船上添加一个完整的压缩机系统，以与货物空间竞争。因此，这两种方法都是不经济的。一旦沸腾的氢蒸气压力超过储罐的极限，就必须将其排放到大气中。未来，具有更高压力限制的储罐和/或主动式LH₂冷却系统，以及小型和节能液化设备的进步，可以消除船上的蒸发损失。

充分利用蒸发的氢气作为燃料是目前应对蒸发损失的最可行方法。使用燃料电池，氢能可以转化为驱动船舶的电力。电池系统可以用来储存多余的电力[96]。使用源自液化天然气船（涡轮发动机或两用内燃机）的技术，在内燃机中直接燃烧氢气是驱动船舶的替代方案。

然而，蒸发效应限制了LH₂航运的最大航行时间，从而限制了最大航行距离。与图19相比，欧盟委员会科学和知识服务机构联合研究中心（JRC）发现，其最佳运输距离在2500-16 000公里之间[97]。这包括从沙特阿 拉伯到鹿特丹的LH₂航线[102]。

HySTRA 是洲际运输 LH₂ 最成功的项目。澳大利亚和日本之间的合作目前使用褐煤生产氢气（灰氢）。在后面的步骤中，将安装碳捕获和储存（CCS）系统，将其转化为蓝色氢气。该项目为LH₂在港口的运输、装卸和装卸提供了一个巨大的试验场，并取得了很大进展。SUISO FRONTIER是川崎建造的第一艘LH₂船，于2019年12月下水，并于2020年年中完工[99]。2021年初生产了第一批氢气，纯度为99.999%[103]。在因 COVID-19 而延误后，SUISO FRONTIER 的航行于 2022 年初开始。它在10 K下运输1250 m³，75 t LH₂，行程为9000 km和16天[104]。SUISO FRONTIER仍然配备了标准的柴油发动机，但下一艘船应该使用氢气作为燃料。

2.3.3 氨形式的氢气运输

与 CGH₂ 运输对储罐保持高压和 LH₂ 运输保持低温的极端要求不同，以氨形式运输氢气的要求要方便得多。在大气压和仅 -33°C 或 25°C 和 10 bar 下的运输已经很成熟，并且已经应用了 ≥100 年。在成熟的基础设施的支持下，全球海上氨的数量已经达到每年~1750万吨。目前，全世界有170艘船在运营，在38个出口码头装货，在88个进口码头卸货[105]。

目前运输的氨中有80%用作肥料或用于化肥生产。如图18所示，原则上，以氨为载体的氢供应链可以整合到现有的氨链中。氨的生产、储存和运输是工业标准化的。然而，出口方的氨合成过程甚至比氢液化更耗能。进口方的氨裂解过程消耗的额外能量相当于~20%的氢气LHV。然后，在将氢气输送到最终消费者之前，必须分离裂解后的氮气和氢气混合物。因此，基于氨的氢供应链目前吸引力较小，其建设计划仍停留在纸面上[96]。

2.3.4 LOHC形式的氢气运输

在高压或极低温度下运输 H₂ 的另一种方法是转化为其他化学品。有前途的候选者是氨和LOHC。

如第 2.4 节所述，LOHC 通过氢化携带氢气并通过脱氢反应释放氢气。LOHCs的运输和处理比LH₂更容易、更安全，H₂密度也比CGH₂高[101]。例如，每立方米含有 56 kg 的 H 2，H18-DBT 可含有 LH₂ 量的 ≤78%（使用表 6 中的数据计算）。它具有与柴油燃料相似的物理特性，可以使用现有的基础设施和运输技术进行运输。LOHC的氢化是一个放热过程。另一方面，脱氢（9 kWh/kgH₂）和净化是能源密集型吸热过程。进口商方面必须投入额外的精力。如果所需的热量没有明显的扇区耦合，那么高能源价格是该系统的一大成本因素。

在运输过程中，缺乏蒸发、危险性较小的储存和高有效载荷有利于基于 LOHC 的氢供应链（图 18）。缺点是船舶的额外燃料系统，脱氢LOHC的回程运输以及LOHC的初始成本。特别是耗尽的LOHC的回程运输增加了船舶的运营成本。关于H18-DBT或甲苯等LOHCs对健康的影响，应该提到的是，它们是由原油制成的，仍然对健康有害，对水生物有害。

尽管 JRC 估计，从经济角度来看，LOHC 将是长距离运输氢气的最佳选择（见图 19），但到目前为止，还没有实施 LOHC 运输系统。有几家工厂正在测试LOHC循环，但没有一家的规模可以与航运规模相媲美。为了减少脱氢的能量需求和催化剂的稳定性，仍然需要进一步的技术发展。

2.4 技术比较与讨论

表 7 收集并比较了前几节中提到的氢气运输方法的出版物（主要为德国和欧洲收集）的相关数据，重点关注压力、折旧期、容量、运输成本、资本支出和运营支出。

关于如何选择最具成本效益的氢气运输方式的问题，不仅要考虑氢气的运输量、距离和投资，还要考虑供应链的整合成本。如表7所示，LH₂的整体运输成本明显低于CGH₂。然而，如果LH₂只在短距离内运输，则液化过程的高成本可以弥补这一优势。根据德国的案例研究，在130公里的运输距离内，尽管CGH₂的运输成本较高，但最终产品成本最具竞争力。因此，LH₂ 的公路运输对于中距离来说是具有成本效益的。然而，如果运输距离较长，蒸发损失将变得不可忽略，并将对成本产生负面影响。表7进一步表明，管道似乎是运输CGH₂最便宜的方式。这是在可以长距离输送大量氢气的前提条件下实现的。因此，它作为一种运输方式非常适用于将氢气直接输送到大型工业用户群。尽管缺乏实际经验和数据，但民用用户运输氢气，例如到加氢站，可能是管道的另一个利润点。这可能是未来需要进一步探索和研究的方向。

至于氢气出口商和进口商不是通过管道而是通过海运连接的情况，船舶运输将是最经济的选择。LH₂、CGH₂、NH₃ 或 LOHC 形式的氢气运输技术具有不同的优点和缺点。除了船舶的资本支出和运营支出成本以及内陆运输外，由于准备用于运输和释放氢气（压缩、液化、加氢、脱氢等）而产生的额外成本可能会对氢气的最终价格产生主导影响。LH₂ 运输的优点是运输能量高，液化可以在能源便宜的地方进行，即在出口国一侧。但缺点是低温储存条件、蒸发损失和整个供应链（液化厂、储罐、船舶）的初始成本非常高。CGH₂ 运输的优点是无需转换，但体积密度低使其不利于长距离运输。通过 NH₃ 或 LOHC 运输有可能在氢气运输中发挥关键作用。除了化学品的有害特性外，这两种系统还具有其储存条件和处理在运输过程中更方便的优点。这大大降低了船舶和基础设施的初始成本。这两种系统的主要缺点是脱氢的能量输入高。这在某种程度上可以通过良好的扇区耦合来弥补，例如，如果高温废能可用于脱氢。在LOHC之前，氨作为氢载体的优势在于，它可以通过脱氢/裂化反应释放氢气，也可以直接用作燃料或化学工业的原料。因此，氨燃料对不同的最终用途具有很高的通用性。

我们上面的讨论与Graf和Turkovska[114]的一项研究结果非常吻合，该研究调查并比较了通过不同路径运输氢气的最终成本（包括氢气生产价格、转化成本、运输成本以及运输和转换过程中氢气的损失）（参见表8).他们得出的结论是，通过公路上的拖车和船舶以氨的形式输送氢气，基本上是可以考虑的整个运输范围内最昂贵的选择（在路上：≤5000公里;运输：≤180 000公里）。这是由于转换成本高。用卡车运输 CGH₂ 在短途运输中 特别有竞争力，但在 5000 公里处成为最昂贵的选择。氢气长途运输最经济的内陆途径，比如 >1000 公里，使用 LH₂ 卡车或 CGH₂ 管道。该研究进一步证实，LH₂运输也是最便宜的海上运输方式，其次是LOHC运输。根据这项研究，表8可以作为未来如何选择最具成本效益的氢气运输方式的指南。

3 结论

一般来说，到目前为止，还没有一种单一形式的氢气主导了整个氢价值链。根据不同的储存需求（数量、持续时间等）、不同的运输细节（距离、体积等）和不同的最终用途，应改变氢气的物理和化学状态，以满足经济目标。因此，可能需要建立不同的基础设施系统来支持不同的应用场景。

由于氢燃料电池对气体污染非常敏感，因此相应的氢基础设施（用于燃料电池电动汽车、燃料电池发电等）往往建立在技术上更成熟的纯氢基础设施上，处于气态和/或液态。管道是长距离运输大量CGH₂最具成本效益的方式。然而，它们的建设需要大量的资本投资。尽管如此，欧洲已经进行了调查，以研究将现有管道从目前的天然气使用重新用于未来的氢气运输的技术潜力和经济可行性。这些著作的成果及其背后的思想，无疑对欧洲以外的国家和地区具有重要的参考价值。

在涉及中长期储氢的应用场景中，基于材料的储氢技术因其更高的体积密度、化学稳定性和安全性而受到青睐。一旦解决了其能源密集型氢气释放过程的问题，氨和LOHC可能是除了LH₂之外的有前途的氢气载体，用于长途氢气运输。氢化和脱氢过程中不利的热力学和动力学是目前阻碍金属氢化物大规模应用和商业化的主要障碍。

总之，每个国家和地区都必须根据自己的能源特点及其在全球氢能体系中的作用，设计自己的氢基基础设施建设战略。对于分布式可再生能源比例较高、传统发电厂、能源密集型产业和化学工业占比较低的国家和地区（如德国），研发与可再生能源先进耦合的制氢以及用于氢气中短期储存和国内运输的基础设施建设应该是重中之重。对于高度依赖氢气进口或出口的国家和地区（如日本和澳大利亚），氢气和/或其载体（如LOHCs和金属氢化物）的高效、低成本和安全的中长期储存和洲际运输应该是他们的重点。对于传统电厂占主导地位、可再生能源集中、能耗高、化工原料需求高的国家和地区（如中国），大规模制氢、中短期储氢和国内运输应成为氢能基础设施建设的主要目标。此外，动力燃料可以作为不同能源部门和化学工业之间的耦合器。文章来源：A review of hydrogen storage and transport technologies