超快动力学计算（一）：新手上路指南
由Hefei-NAMD的核心开发成员和北京龙讯旷腾科技有限公司共同举办的“Hefei-NAMD载流子动力学计算软件培训班”已于6月30日圆满谢幕。会议不仅包括Hefei-NAMD和PWmat的rt-TDDFT背后详尽的原理介绍和上机演示，还邀请了众多激发态领域的知名专家介绍了前沿工作。笔者作为会务工作人员兼报告人员之一，在会议现场与许多参会者进行了交流。在感受到大家对超快动力学计算的浓厚的兴趣的同时，笔者也意识到一些问题。首先，很多初学者存在一些基本概念的混乱，导致他们在培训的理论部分讲解的时候很头疼。其次，很多初学者并不知道自己的体系是否需要进行超快动力学的计算。其次，由于超快动力学的计算方法的分支很多，初学者可能并不知道哪种方法最适合自己研究的问题。
相比于常规的DFT计算，超快动力学计算更具复杂性，在不理解自己使用的软件的理论框架的情况下，使用者甚至可能不知道如何设置参数，这一点和常规DFT计算有很大差别。在此，笔者整理了一些基本概念和理论方法分类，争取以一种简洁明晰的方式进行解释，帮助初学者快速上路。
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注意
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（1）由于笔者并不是量子化学领域的工作者，本文的主视角是以凝聚态材料计算和TDKS的视角展开，基本不涉及多参考方法。如果您是量化领域的专家，请不要急着喷“不是多参考算势能面交叉就是胡扯”之类的话，在固体材料中这类计算确实太难实现、也太昂贵了。
（2）本文不涉及包含了多体微扰的方法。
（3）由于本文的主要受众是初学者，笔者的描述侧重点是易于理解，因此有些概念并不是完全严谨，本文也不涉及公式和推导。
（4）由于笔者本身的知识水平限制，难免出现谬误，欢迎本领域专家批评指正。
01
常用概念解释
1
绝热近似
Born-Oppenheimer近似又称为绝热近似，它的主体思想是认为电子的运动速度远大于原子核的速度。因此对于每一次原子核的运动，电子总有充足的时间弛豫到某个定态；原子核并不能对电子的瞬时位置产生响应，而是感受到电子的平均势场产生的作用力。这样就可以将电子与原子核进行解耦。
2
势能面
在绝热近似的理论框架下，原子核与电子的自由度是分开考虑的，因此衍生出了势能面这个概念。对于每一组原子坐标，总是可以用定态的电子结构算出一个总能，这个总能可以对应分子动力学中的势能。假设我们可以遍历所有的坐标，那么我们可以拥有势能随坐标变化的函数V({Ri})，这个函数关系称为势能面。最近热度很高的机器学习势函数就是在利用神经网络拟合这个函数关系。值得注意的是，通常情况下我们所说的势能面是基态的势能面，这是因为DFT计算得到的是基态的电子结构。但是原则上，我们完全可以使用含时微扰理论计算得到第1到第N个激发态的电子结构，每个激发态都可以对应一个势能面。在绝热近似下，电子态是不会在这些势能面之间跃迁的，每个势能面之间都是“绝热”的。在每个势能面上，原子核都可以作为经典粒子运动。
3
绝热近似的失效
绝热近似并不是一直成立的，这里我们介绍两种主要的失效场景。第一是原子核运动速度很快的时候，这种时候原子核不能完全视为经典粒子，例如光催化过程表面的超快质子转移过程。第二是当两个势能面靠得很近，甚至发生交叉时，势能面之间不能视为相互绝热的，此时无论原子核运动得多慢，都不能使用绝热近似。由于激发态的势能面通常比较密集，上述第二种情况很容易发生。
02
超快动力学计算和
激发态计算的关联与差异
激发态计算的概念本身是非常宽泛的，原则上超快动力学计算应该是激发态计算的子集。但是由于一些历史原因，通常人们所说的激发态计算是指通过一些含时微扰理论得到某个结构下的第1到第N个激发态，例如基于线性响应的LR-TDDFT等。这类方法通常是用来计算光学性质，或者用于获得一些激发态的结构与振动信息。但是在这类过程中，并不涉及电子结构随时间的演化过程，也不涉及不同势能面之间的跃迁过程。
在得到激发态的电子结构之后，理论上也可以计算原子受力以及力常数矩阵，完成激发态下的结构弛豫和振动分析。也有初学者提问：“既然我可以算出某个激发态的电子结构，又可以做计算激发态下的受力，那么只要我做一个激发态下的分子动力学，是不是就是超快动力学计算了？如果我使用的计算方法就是TDDFT，那这是不是就是rt-TDDFT?” 这是一种常见的思维误区，首先，实时（real time）的含义是电子的波函数是基于含时薛定谔方程（在当前话题下是含时的Kohn-Sham方程）的演化，这种计算能够描述电子的动力学过程；而上述的所有激发态计算都不包含电子态随时间的演化，因此并不是“实时”的，当然也不能描述超快的动力学过程。另一点是，对于某个激发态下的分子动力学，在未发生势能面交叉时，原子核依然是在这个激发态的势能面上“绝热”的运动；如果发生了势能面交叉，则在交叉点之后，原子核毫无阻碍的直接跑到了另一个势能面上，这种过程并不一定合理。更有甚者，即使在优化激发态结构的过程中，都可能发现激发态不是最初设定的激发态的情况。势能面的交叉主要分为三种情况：同自旋势能面的“锥形交叉”，涉及自旋翻转过程的不同自旋势能面交叉，以及在交叉点引起势能面的劈裂的“避免交叉”。关于这一部分更详细的讨论将放到进阶篇中。
由此可见，模拟超快动力学过程的关键在于正确描述非绝热过程。
03
什么样的物理过程可能
需要超快动力学计算
1
超快激光与物质的相互作用
光与物质的相互作用涉及多个时间尺度也涉及多种自由度。其中电子-电子相互作用从产生到结束的时间在102 fs这个数量级以内。飞秒激光等超快激光与物质的相互作用往往可以带来一些特殊的物理过程。例如，飞秒激光可能可以激发相干声子并引起超快的光致相变，这类相变与传统的需要形核然后再经历形核生长的过程缓慢相变过程完全不同。又比如，飞秒激光激发的电子可以与原子振动形成相互增益的自陷放大过程并引起局部的断键，最终造成晶体的熔化，但是这种熔化发生时，体系的温度远不会达到材料的熔点，并且发生熔化的时间往往不能达到ps量级。此外，超快激光还能激发金属团簇的等离激元，等离激元与单粒子激发的竞争在半导体表面金属团簇的光催化过程中有重要的作用。当超快激光与磁矩发生相互作用时，也能引起磁性材料的超快退磁过程。
2
电子束辐照分解过程
在电子束轰击材料的过程中，可能引起一部分离VBM较远的电子发生电离，产生热空穴。这种热空穴可以较快的弛豫到VBM附近并对材料的结构产生影响。
3
离子与物质的相互作用
离子辐照是一种重要的分析与调控表面结构的手段。但是很少有人基于第一性原理计算离子与材料的相互作用中有多少是来源于类似经典碰撞的动能转移，有多少是来源于离子和电子间的能量转移。当离子的轰击速度很高时，离子和电子之间的能量转移往往不能忽略。此外，即使是离子杂质在半导体中的扩散可能也伴随着非绝热过程。
04
非绝热分子动力学常见的理论框架
1
全量子框架
原子与核的轨迹都在遵从量子力学的框架。为了描述核的量子效应，通常使用路径积分分子动力学。另一种常见的变体是使用高斯波包来展开原子核的轨迹，代表性工作为Full Multiple Spawing方法。
2
经典-量子混合框架
由于全量子方法的计算非常昂贵，对于大小适中（~100-200原子内）的体系，更常见的处理方式是利用含时的薛定谔方程计算电子演化过程，而原子核的运动依然遵循经典力学。该理论框架下的主要方法有两种。一是电子在不同的势能面之间跳跃，代表性方法为最少势能面跳跃（FSSH）法。另一种是原子核在一个平均势能面上运动，例如Ehrenfest动力学。两种方法各有所长。当不同势能面之间的差别非常明显时，适合使用势能面跳跃方法；反之，当演化过程涉及的势能面之间的差别不明显，或者关心的过程是以某个势能面为主导时，Ehrenfest动力学更合适。有趣的是，原版的FSSH还需要实时计算原子的受力，因此计算量并不低。
3
经典路径近似
该方法是经典-量子混合框架的特殊情况，在这种框架下，原子的运动轨迹处于基态的势能面上。对于基态势能面轨迹的每个构型，都进行基态计算得到波函数和Kohn-Sham本征值，由此就可以计算非绝热耦合矢量以及势能面跳跃的概率。在这个理论框架下，原子的运动轨迹是事先计算好的，不需要实时计算原子在势能面跳跃后的受力，因此非绝热分子动力学变成了一种后处理。这种理论框架在大体系计算中具备一定的合理性。一方面，在大体系中存在大量电子，单一的热电子波函数并不会对核运动产生显著的影响；另一方面，由于研究重点并非核运动而是电子动力学，这种近似能够节省相当多的计算资源，从而使得在第一性原理水平上对具有数百个原子的系统的电子动力学进行计算成为可能。Hefei-NAMD的基础功能正是基于这种理论框架。
05
后续的一些讨论
1
NAMD名词概念的变迁
非绝热分子动力学（NAMD）本来是4中所有理论框架的统称，但是由于一些历史原因，现在的NAMD主要对应经典路径近似下的非绝热分子动力学，此处开始后文的NAMD都是这个意思。该方法的主要应用场景是凝聚态中的载流子动力学问题、光催化过程中的界面超快电子转移问题以及光致退磁问题。它可以包含声子对电子的影响，这是因为非绝热耦合矢量中显含原子核的速度以及不同时刻的波函数和本征值。但是，由于使用的是经典路径近似，该方法不能包含电子的动力学过程对原子核的反馈。此外，NAMD不能包含电子-电子相互作用，因为经典路径上的所有构型的波函数都是基态的计算结果，额外添加的电子或者空穴只是依赖由非绝热耦合矢量计算得到的跃迁概率而行动，它们既不能影响已经计算完的Kohn-Sham轨道，也不能影响其它作为研究对象的激发态的电子/空穴。当然，这种近似的前提条件是激发的电子-空穴的浓度都不是太高。
2
经典路径近似下势能面的概念
在经典路径近似下，势能面的跳跃被简化为电子/空穴在Kohn-Sham轨道间的跳跃，由于一种占据方式可以视为一种激发态，因此这种跳跃也可以称为势能面跳跃，只不过这种势能面的跃迁并不能影响原子核的受力和轨迹。
3
关于rt-TDDFT
如果要考虑电子的动力学对核的反馈，同时考虑电子-电子的相互作用，性价比最高的方法是使用Ehrenfest动力学，因为一些历史原因，现在的rt-TDDFT通常也是指这种理论框架，这也是PWmat的rt-TDDFT的理论基础。对于光致相变，非热熔化，光激发与极化子的耦合等问题，rt-TDDFT都能给出不错的结果。当体系在100到200原子内时，rt-TDDFT也能模拟NAMD的所有问题。当模拟分子体系时，经典路径近似往往不再适用，但是rt-TDDFT仍然适用，因此，对于没有购买量化软件或者处在某些量化软件黑名单上的科研群体，也可以考虑使用PWmat的rt-TDDFT对自己感兴趣的体系进行处理。相比Octopus，ELK，TDAP和NWchem等优秀的开源软件，使用PWmat不仅能获得更多独特的算法加持，还能获得更全面的售后服务与培训。
4
细致平衡和退相干
无论是NAMD还是rt-TDDFT都没有考虑细致平衡，需要引入相关的修正。这些没有引入核量子效应的非绝热方法，都没有直接包含退相干过程，因此也需要引入相关的修正。PWmat发展了独特的Boltzmann-TDDFT和Natural orbital branching（NOB）方法，漂亮的克服了Ehrenfest动力学天生的缺陷，因此可以较为准确的描述细致平衡和退相干过程。特别是NOB还能直接模拟波函数坍缩后轨迹的随机性。这意味着PWmat的rt-TDDFT可以较好的描述热载流子冷却和断键等过程。更详细的讨论会在进阶篇中呈现。
5
PWmat的NAMD
PWmat也有属于自己的NAMD方法，这部分在上期的文献复现中已经有所涉及，更详细的讨论也会在进阶篇中出现。
6
NAMD中轨迹的概念
由于NAMD中原子核的运动轨迹已经限定在基态势能面上，因此NAMD计算流程中提及的“轨迹”，绝大部分都是指电子的轨迹。FSSH需要计算大量的电子轨迹并取统计平均。
7
经典路径近似的变体
经典路径近似存在一些特殊的变体。例如，当需要研究的过程的原子核轨迹显著偏离基态势能面时，可以先使用ΔSCF做分子动力学得到一个近似激发态下的轨迹，再以这个轨迹为基础开始NAMD模拟。更极端的情况是，如果体系涉及质子的超快转移过程，往往需要引入核量子效应，一种解决方式是使用环聚物分子动力学（RPMD）模拟得到一个近似的包含核量子效应的轨迹，再进行NAMD模拟。
/ END /
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北京龙讯旷腾科技有限公司是成立于2015年的国家高新技术企业，是国内材料计算模拟工具软件研发创新的领导者，致力于开发满足“工业4.0”所需的原子精度材料研发Q-CAD（quantum-computer aided design）软件。公司自主开发的量子材料计算软件PWmat可以进行电子结构计算和从头算分子动力学模拟，适用于晶体、缺陷体系、半导体体系、金属体系、纳米体系、量子点、团簇和分子体系等。
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