什么是磷酸锰铁锂！

1.1 什么是磷酸锰铁锂？

与磷酸铁锂结构相似，锰铁结合取长补短。磷酸铁锂晶体呈橄榄石型，基本结构单元由 LiO6 八面体、FeO6 八面体和 PO4 四面体组成，其中 FeO6 八面体和 PO6 四面体交叉连接形成了聚阴离子框架结构，Li+沿单一 b 轴传输。磷酸锰铁锂在磷酸铁锂的结构基础上加入 Mn 元素，但其不是 LiFePO4与 LiMnPO4的简单物理混合。Fe2+与 Mn2+的离子半径相差甚微，依靠 LiFePO4 与 LiMnPO4 之间的协同效应，形成了稳定均一的固溶体，从而将 LiFePO4稳定的电化学性能和 LiMnPO4的高电位结合起来。Mn 元素可以将放电电压提升至 4.1V，大幅提高正极材料的能量密度。

锰铁比例自由调节，关键指标决定性能。在 LiMnxFe1-xPO4材料中，x代表了锰的掺杂比，在 0~1 之间可任意取值。由于 Mn 电压平台较高而 Fe 导电性较好，不同锰铁比使得磷酸锰铁锂的性能存在差异性。锰铁比较高时，Mn 带动电池电压和能量密度显著提升，但锰元素含量过高会因 Jahn-Teller 效应破坏固溶体结构，导致活性材料溶出、循环性能快速衰减；锰铁比过低时导致电压提升效果有限、能量密度较磷酸铁锂优势不明显。

高锰铁比是趋势。为充分发挥磷酸锰铁锂的性能优势，材料中 Mn 含量往往不少于50%，锰铁比的研究主要集中在 5:5、6:4、7:3、8:2、9:1 中，目前研发的产品中多为 64 或者 73。当升科技的磷酸锰铁锂产品锰含量为 65%，其专利锰含量覆盖范围在 40%-90%；容百科技已发布磷锰铁比 7:3 的产品，并已实现百吨稳定量产；力泰锂能专利锰含量的研究范围在 60%-80%。从各家产品和专利中可以看出，高锰铁比是未来努力的方向。
1.3 磷酸锰铁锂特点鲜明，与其他材料优势互补

相比磷酸铁锂，LMFP 能量密度和低温性能较好。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比有两大主要优势——能量密度提高和低温性能优异。首先，磷酸铁锂的理论电压平台约为 3.4-3.5V，锰元素的引入使磷酸锰铁锂的电压平台可达到 4.1V，理论能量密度较磷酸铁锂提升 10-20%，有助于提高新能车的续航里程。其次，在-20℃条件下，磷酸锰铁锂 Mn 平台容量发挥占常温时的 95%，而 Fe 平台容量发挥只有 50%左右，低温性能较好。
相比三元材料，LMFP 稳定性更高与成本优势突出。三元材料属于层状结构，而磷酸锰铁锂为橄榄石结构，在充放电过程中稳定性更好，Li+脱出时不会存在结构坍塌问题；而且磷酸锰铁锂中 P 原子通过 P-O 强共价键形成 PO4四面体，O 原子很难从结构中脱出，使得磷酸锰铁锂具备更高的稳定性和安全性。同时，磷酸锰铁锂的主要元素为锰和铁，避免了三元材料中贵金属镍和钴的使用，显著降低成本。

材料电压区间变宽，纯用与混掺皆可。磷酸铁锂在充放电过程中是两相反应，因此其电压表现为单一平台 3.5V，锰元素的掺入使得磷酸锰铁使其存在两个电压平台，即锰的 4.1V，铁的 3.5V；三元材料属于单相反应，其电压曲线表现出斜坡状 2.8-4.35V。由此可以看出，磷酸锰铁锂与三元材料平台电压范围高度重合，因此二者混掺使用可作为磷酸锰铁锂的应用方案之一。此方案不仅可以兼顾磷酸锰铁锂的双电压平台问题和三元的安全问题，还能改善复合材料的容量保持率、充放电效率等其他电化学性能。

2.多种技术改性不足，合成方法与磷酸铁锂趋同

2.1 磷酸锰铁锂不足：导电率低，循环寿命较差

结构导致离子移动受限，低导电率影响倍率性能。磷酸锰铁锂具有六方密堆结构，晶体中不连续的 FeO6（MnO6）共边八面体网络以及它们之间的 PO4 四面体影响了电子转移和 Li+的嵌入与脱嵌；此外，Li+的扩散路径容易被 Fe-Li 反位缺陷阻塞，导致 Li+的扩散系数远低于理论值。LiFeMnPO4 电池本征较低的 Li+扩散系数和电子电导率导致其在高倍率(≥5C)充放电过程中容量保持率较低，因而表现出较差的倍率性能。

双电压平台增加 BMS 开发难度。磷酸锰铁锂的电压存在两个特点，双平台和呈水平状；电池管理系统（BMS）在估算电池的剩余电量时，往往是以 OCV-SOC（电池的开路电压和剩余电量的一一对应关系）来标定；电压平台呈水平状，增加了估算难度和精度；双平台往往会引起剩余续航里程数据的波动，导致BMS难度开发加大；通过与三元材料混掺的方式，保持电压平台的渐变性，可以有效规避这个问题。
Jahn-Teller 效应影响循环性能。当锰铁比过高时，锰基材料易发生姜泰勒（JahnTeller）效应。Jahn-Teller效应指电子在简并轨道中的不对称占据导致分子的几何构型发生畸变。非线性 MnO6 八面体中，Mn3+电子分布不对称导致 MnO6 八面体畸变，电解液分解产生的酸腐蚀正极材料中的锰离子，加速 Mn3+歧化反应进程。Mn3+歧化反应产生的 Mn2+和 Mn4+溶解在电解液中，从而导致正极活性物质损失以及破坏负极的 SEI 膜。SEI 膜在修复时会消耗活性锂离子，导致电池容量降低，影响循环寿命和稳定性。

2.2 改善方法丰富多样，助力材料性能优化

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相似的物理化学特性和离子、电子电导率较低等问题，因此采用的改善方法类似，主要改性方式有纳米化、碳包覆和金属离子掺杂等，每种技术可有效改善材料电化学性能，满足市场商业化需求。

碳包覆构建导电网络，导电性显著提升。表面包覆是最为常用的改性方法，其中研究和应用最为广泛的是碳包覆。通过高温碳化的方式将碳均匀的包覆在材料表面，一方面，均匀的碳包覆层为电子传输提供了介质，可以提高颗粒与颗粒之间的电子导电性；另一方面，包覆可以阻止颗粒长大、抑制颗粒团聚，从而缩短 Li+传输距离，提高离子导电性。碳包覆的含量直接影响材料导电率，碳含量过低时，导电性得不到有效提升，而含量过高又会使材料振实密度下降，过厚的碳层会阻碍 Li+的传输。
因此，碳包覆可以改善材料的导电性，但需要选择合适的碳含量来平衡导电性和振实密度。

纳米化缩短离子传输粒径，提高材料活性。橄榄石结构的磷酸铁锂的 Li+只能沿平面方向进行一维扩散，电荷转移也主要发生在该平面上，导致锂离子扩散系数极低。
因此，调节粒径并确保扩散平面取向较短对于提升磷酸锰铁锂材料的性能有重要影响。当材料颗粒尺寸为纳米级时，锂离子迁移路径有效缩短，加快了迁移速率，同时材料与电解液充分接触增大了比表面积，表现出更好的放电比容量，从而获得优异电化学性能。

离子掺杂改变结构，拓宽 Li+迁移通道。体相掺杂是改善材料本征导电性的根本途径，离子掺杂即向晶格结构中添加微量其他元素（如 Mg、Co、Zn 等），从材料结构层面改善其性能。以 Mg 元素为例，在 Mg2+掺杂的情况下，Mg 会优先与 Fe 位形成新的 LiFe1-xMgxPO4 固溶体。由于 Mg2+和 Fe2+结合离子半径小于 Mn2+的离子半径，掺杂后的橄榄石结构 MO6（M = Mn，Fe，Mg）八面体中的键长变短，LiO6八面体中的 Li-O 键长变长。LiO6八面体中 Li-O 键的延伸使得 Li+扩散通道更宽，使 Li+更容易迁移，材料载流子密度增加，有利于多组分橄榄石结构正极材料具有更好的电化学性能。

2.3 合成工艺类似磷酸铁锂，固液法并存

磷酸锰铁锂制备方法与磷酸铁锂类似；从原材料构成上，磷酸锰铁锂仅比磷酸铁锂多了一个锰源；从材料性能上，两者均存在离子和电子电导率偏低等问题；从改善方法上，需要采用纳米化和碳包覆的方法来改善其电化学性能。因此，制备工艺高度相似，磷酸锰铁锂的制备方法可借鉴磷酸铁锂合成工艺，均需通过球磨，造粒，粉碎，烧结等工艺；根据湖南裕能交流公告信息，现有的磷酸铁锂生产线通过改造后就可生产磷酸锰铁锂，具有较好的兼容性。

合成方法众多，固相法液相法并行。磷酸锰铁锂的制备方法可分为固相法和液相法；固相法是将混合均匀的反应物在高温下进行热处理使其相互作用，形成所需材料的工艺方法，分为高温固相法和碳热还原法。液相法是将可溶性金属盐类按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方式，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体，包括水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法。固相法的优势工艺简单，成本较低，适合规模化生产，缺点是产品一致性较差，不易控制粒径分布和形貌；液相法具有原料混合均匀，反应速率快，产品一致性好等优点，但工艺复杂，对设备要求高，过程控制难度大。固相法和液相法技术日趋成熟，商业化进程加速，双线并行且具备规模化量产条件。