二维有机-无机杂化钙钛矿（2D HOIPs）因其优异的光电性能，被广泛应用于各种光电设备中，如发光二极管（LED）。2D HOIPs由交替的无机钙钛矿层和有机间隔层组成，不同层数的钙钛矿层在合成中同时形成，且层数越高、带隙越小。因此激发态载流子将穿越有机间隔层，从低层数钙钛矿层传输到高层数钙钛矿层中复合发光。然而，实验上对有机间隔层的选择大多基于化学直觉缺乏理论定量指导，对载流子的传输机制仍不清楚。这限制了2D HOIPs在光电应用中的进一步优化和发展。因此，亟需发展定量的理论计算方法探讨载流子传输机制。上海科技大学郑帆研究员团队借助PWmat基于第一性原理的非绝热分子动力学（NAMD）方法模拟了激发态载流子的实时传输过程，该方法是研究这一问题的强大工具。相关研究成果发表在了J. Phys. Chem. Lett.上，论文第一作者为上海科技大学郑帆教授团队的在读博士生郑彩虹。 本文采用基于第一性原理的非绝热分子动力学（NAMD）方法，研究在二维 HOIPs 中激发态载流子穿越有机间隔层的传输机制。本文使用的NAMD结合了退相干诱导的表面跃迁（DISH）和经典路径近似（CPA）。前者通过电子波函数的坍缩实现细致平衡和退相干，从而允许实时描述载流子动力学过程；后者忽略了激发态载流子对离子运动的影响。因此，整个NAMD成为ab initio molecular dynamics的后处理过程，大幅度缩减计算成本。同时，这种计算允许模拟大体系（>2000电子）、长时间（>1ps）的动力学过程，其中自动包含了电子-声子相互作用。基于以上方法，本文从多个角度探究有机间隔分子对载流子传输速率的影响，包括：间隔层的尺寸、不同相结构（Ruddlesden-Popper phase, RP 相; Dion-Jacobson phase, DJ相）以及化学官能团等。研究结果表明，激发态载流子穿越有机间隔层的时间尺度是亚皮秒级别。
以MA+为有机阳离子的体系（MA体系）为例，在NAMD计算过程中，将空穴和电子分别放置在单层钙钛矿层的VBM和CBM上，从而实时模拟激发态载流子从低层数钙钛矿层传输到高层数钙钛矿层的动力学过程。 
图3 MA体系(a)空穴和(b)电子在不同层数钙钛矿层的占据变化
图3展示了载流子在不同层数钙钛矿层中占据数的变化，可以看到在0时刻，空穴几乎全占据在单层钙钛矿层中，不到100fs，空穴就传输到了双层钙钛矿层中，表现出亚皮秒级别的传输时间尺度（电子的传输亦然），与实验上的结果一致。电子与空穴传输速率的不同来源于电荷在实空间中占据的差异，空穴由Pb s轨道和I p轨道组成，单层和双层的可占据轨道的最短距离为3Å，而电子由Pb p轨道组成，单层和双层的可占据轨道的最短距离为9Å。为了探究激子作用对载流子传输的影响，本文将电子-空穴相互作用近似为库仑相互作用，模拟在该相互作用下载流子的传输过程。图4 (a)价带(VB)和(b)导带(CB)中电子密度分布示意图
在NAMD计算过程中发现，价带中的电荷密度（ρ（r,t)）分布在所有钙钛矿无机层中，而导带中的电荷密度局域在靠近间隔层的两个钙钛矿无机层。本文将电荷密度分离成（ρ（r,t)）=∑i bi (t) ρi (r) ，其中 ρi (r) 被称作 “trial charge density” ，是一组在NAMD过程中不随时间变化的、总和为1的量。权重bi(t)可以通过计算以下线性方程得到：其中Ntrial是 “trial charge density” 的数量。NAMD计算前，可以利用DFT SCF求解得到加入对应“trial charge density” 后的屏蔽势 “trial charge potential” (Vi)，从而随时变化电荷密度产生的屏蔽势可以通过线性组合得到：得到屏蔽势后将其加入NAMD演化瞬态电子哈密顿量，从而考虑施加到电子上的空穴电荷密度产生的的库仑势，反之亦然：比较考虑电子-空穴相互作用与否的载流子传输可以发现，该相互作用几乎不影响载流子传输过程，故其余体系不考虑该作用的影响。图5 激子作用下(a)空穴(b)电子在不同层数钙钛矿层的占据变化
图6 不同2D HOIPs空穴在不同层数钙钛矿层的占据变化
MA体系较BA体系具有更短的有机间隔层距离，MA体系的载流子传输速率明显快于BA体系；BA体系与PMA体系具有相似的有机间隔层距离，二者的载流子传输速率也相近。I-PMA体系是基于PMA体系使用一个I替换苯环上的一个H得到的，这增加了I-PMA体系的有机间隔层距离，但是载流子传输速率得到明显提升。分析可知，这是因为I可以作为空穴传输的 “桥梁” ，加速空穴从低层数钙钛矿层传输到高层数钙钛矿层。但是由于I-PMA体系中钙钛矿层距离较长，电子传输速率很慢。BA体系与PDMA体系具有相似的有机间隔层距离，前者属于RP相后者属于DJ相。比较二者载流子传输速率，可以发现DJ相具有更快的载流子传输速率。本文计算了电子-声子耦合强度(EPC)，证明了DJ相更快的载流子传输来源于DJ相结构中不同层数钙钛矿层的VBM之间具有更高的耦合强度。基于以上结果，本文提出了一种同时提高空穴和电子传输速率的策略：采用具有“桥梁”作用的有机分子作为间隔层，形成DJ相的2D HOIPs结构。同时调节有机间隔层的能带结构，进一步优化载流子传输。作者筛选出双噻吩类型的有机分子BAESBT2+作为间隔层，并引入强拉电子CF3基团调整能带结构，最终实现了更有效的电子和空穴传输。图7 (a) (CF3-BAESBT)PbI4/(CF3-BAESBT)(MA)Pb2I7 异质结构的平衡结构。(b) (CF3-BAESBT)PbI4/(CF3-BAESBT)(MA)Pb2I7 异质结构单层钙钛矿层(n = 1)、双层钙钛矿层(n = 2)和间隔层的分波态密度 (PDOS)。
图 8 (a) BAESBT体系中n = 1层、n = 2层和间隔层的空穴分布。(b) BAESBT体系中n = 1层、n = 2层和间隔层的电子分布。(c) CF3-BAESBT体系中n = 1层、n = 2层和间隔层的空穴分布。(d) CF3-BAESBT体系中n = 1层、n = 2层和间隔层的电子分布。
综上所述，本工作使用第一性原理非绝热分子动力学（NAMD）方法实时模拟了二维有机无机杂化钙钛矿（2D HOIPs）中载流子穿越有机间隔层的传输过程。基于计算结果，作者提出以CF3-BAESBT2+作为间隔层，可以实现较为理想的能带匹配，从而同时提高电子和空穴的传输速率。以上所有DFT计算均基于PWmat软件及其处理模块。 
