通过干法纤维缠绕工艺制造的 IV 型复合材料压力容器中的空隙
摘要
用于燃料电池电动汽车的 IV 型高压氢气罐由碳纤维增强塑料制成。它们的生产包括将碳纤维增强热固性树脂预浸丝束缠绕在塑料衬里上以形成罐形状，然后在烘箱中加热以固化热固性树脂。纤维缠绕工艺在罐中产生许多空隙。 导致质量和产品寿命的变化。在这项研究中，根据其起源对罐中的空隙进行了分类。制造了一个爆破压力为 70 兆帕的 IV 型高压氢气罐，并观察了罐中产生的空隙。使用相同的纤维缠绕工艺制造了具有简单缠绕轨迹的板和罐，以识别空隙。纤维缠绕在罐中产生的空隙根据其位置、横截面形状和大小被分为六组，显示了空隙的起源。
（小工程师解读：目前也有相关实验室和机构使用热塑性树脂进行试制，如THOR项目与激光辅助卷绕（LATW）技术和设备供应商AFPT（德国Dörth）合作生产了15个TPC储罐。其中包括能够承受约1500 bar爆破压力的储罐，仅比EC79认证标准要求的1580 bar低6%。主要是考虑气瓶的一个后期可回收性，但是对于热塑性树脂来说，气瓶的火烧试验是一个挑战，对于干法来说，目前空隙与工艺有很大的关系，这是一个避免不了的，在调整工艺的同时，我认为可以在过度处单独填充树脂，已减少空隙）
1. 引言
燃料电池电动汽车的氢气罐需要高压力存储能力，以提供足够长的行驶里程。燃料电池电动汽车使用由带有塑料内衬的碳纤维增强塑料（CFRP）组成的 IV 型高压氢气罐，也称为复合压力容器。该罐储存超过 70 兆帕的氢气[1]，这导致行驶里程约为 500 公里[2]。然而，法规要求高设计安全系数，这增加了重量和成本[3]。需要进一步开发罐体和结构健康监测技术，以实现高度可靠且轻量化的氢气罐，从而降低车辆燃料消耗且制造成本更低[4-6]。IV 型高压氢气罐通常使用纤维缠绕技术制造[7]。预先制备由浸渍有环氧树脂的碳纤维束组成的预浸料，并缠绕在塑料内衬上形成罐形状，这被称为干法纤维缠绕过程。将预浸料缠绕到塑料内衬上后，在烘箱中固化以巩固罐体。这些制造过程在罐的 CFRP 部分产生大量空隙。空隙通常会降低多向层压 CFRP 的机械性能[8-10]。此外，空隙常常成为裂缝的起源，从而降低疲劳强度。因此，空隙是 CFRP 质量的一种度量。先前已经对纤维缠绕罐中的空隙进行了研究。通过截面观察研究了体积分数[11-13]、位置（例如层间和层内）[14-16]和尺寸分布[17,18]。X 射线计算机断层扫描（CT）可以揭示空隙的三维形状和空间定位[19-22]。然而，由于其复杂的缠绕轨迹，纤维在许多方向上排列。根据纤维方向，空隙在不同位置以不同形状发展。纤维缠绕过程还会导致缠绕轨迹出现误差[23-25]。纤维缠绕罐的复杂层压结构使得空隙起源的识别变得困难。
本研究观察了采用碳纤维增强热固性树脂长丝缠绕技术制造的iv型高压水罐中产生的空隙，并根据其来源进行了分类。在该方法中使用了一个简单的堆叠序列气瓶，用来识别空洞的来源。根据空洞的位置、横截面形状和大小进行分类。确定了纤维绕组过程中槽内空洞的来源，并讨论了减少空洞数的方法。实验结果有助于形成一种能够减少空洞的气瓶设计。
（小工程师解释：目前其实对于法规的安全系数来说，目前GTR13标准我记得已经修改了安全系数，现在我记得调整为2，使用寿命调整为20年，对于干法缠绕来说，出现的空隙肯定会影响疲劳和爆破的，如果大家做过干法试验，应该留心爆破位置起始点是不是又大量空隙存在，并且其实每一个内胆的外形都不一样，缠绕时，应根据不同的外形对缠绕线型进行微调）
2. 材料与方法
2.1. 材料与纤维缠绕机
使用了碳纤维（T720SC-36K，东丽）和环氧树脂（XNR6880/XNH6880，长濑化成）（表 1）[26]。将碳纤维束浸渍在环氧树脂 中以形成预浸料束。预浸料束的树脂重量分数约为 25%。预浸料束缠绕在筒管上并放置在纱架上。然后，从纱架上拉出预浸料束并供应给纤维缠绕机（PW30-236-5-1，工程技术公司）的输送头（图 1（a））。在纤维缠绕过程中对预浸料束施加张力，该张力由施加在筒管上的扭矩控制（图 1（b）和（c））。
图1 纤维缠绕机 (a)绕组段，(b)卷架和卷架中的(c)张力控制系统
使用线性编码器测量弹簧的伸长量，该线性编码器将张力数据反馈给纱架的扭矩控制系统。选择的张力为 20N，这使得预浸料束能够稳定展开（图 2（a））。在这种条件下，预浸料束的宽度约为 9 毫米（图 2（c））。较小的张力导致预浸料束间歇性释放（图 2（b））。30N 的高张力导致预浸料束宽度有相对较大的变化。纤维张力通过影响罐体的压实度和空隙含量来影响罐体的质量和强度[27,28]。干法纤维缠绕工艺通常不配备压实辊[7]；因此，在本研究中未使用压实辊。
图2 对牵引力上的张力。当张力为20 N时，(a)稳定，(b)不稳定，(c)缠绕
图3 平板板的制造 (a)绕组工艺、(b)固化工艺、(c)固化板
图 4. 对预浸料束的观察。（a）预浸料束，（b）（a）中“b”区域的扫描电镜图像，以及（c）横截面的 X 射线 CT 图像
（小工程师解释：对于预浸料束的树脂重量分数约为 25%，对于干法来说，气瓶重量控制较为稳定，而湿法的气瓶设计重量可能会和实际的重量存在一些偏差，主要是在于张力的控制，如果采用大张力，湿法缠绕中纤维的树脂含量要比小张力的含量少的多，但是大张力又会对纤维造成一定的损伤，在NOL环试验中，采用一定的大张力可以提高其强度，但是需要在树脂含量和张力之间做出一个合理的权衡。）
2.2. 制造方法2.2.1. 板
板和罐体通过纤维缠绕制造。预浸料束缠绕在钢板上用于板的制造（图 3（a））。选择了[0]4 和[0/90]2s 层压结构。对于[0/90]2s 层压结构，在每一层单板层压时钢板进行正交旋转。预浸料束必须在整个板芯轴上进行连续缠绕。因此，[0]4 和[0/90]2s 层压结构的实际角度为[0 + θ]4 和[0 + θ/90 + θ]2s，在本研究中θ为 0.4°。预浸料束缠绕时尽量不产生间隙或重叠，尽管由于缠绕过程的变化性在一定程度上还是会出现。纤维缠绕后的钢板放置在两块钢板之间。在烘箱中使用单轴加载机在 150°C 下以恒定压力（0.13 MPa）对预浸料束进行 3 小时的固结（图 3（b））。制造的[0]4 和[0/90]2s 板的平均厚度分别约为 1.2 毫米和 2.4 毫米。由于通过钢板施加的压力，板的表面相对平坦（图 3（c））。
2.2.2. 罐体
为了制造罐体，准备了一个尼龙基聚合物衬里，在其周围缠绕预浸料束。衬里的外径和长度分别为 300 毫米和 785 毫米。在预浸料束缠绕期间对衬里施加内部压力以防止变形。罐体在 150°C 下在烘箱中固结 3 小时，在此期间对衬里施加内部压力以防止罐体收缩。通过改变缠绕轨迹制造了两种类型的罐体。第一个罐体设计为具有 70 MPa 的爆破压力，并用于空隙观察和爆破试验。这个罐体被称为爆破试验罐体。层压总数为 22 层，与第二个罐体相同。第二个罐体是为了观察空隙而设计的。采用±45°缠绕路径以获得类似于板样件的交叉层压结构（[0/90]s）。然而，它在制造过程中失败了，导致了很大的尺寸变化。因此，经过多次尝试和错误后，选择了[±454/892/±454/隔离膜/892/162]层压结构，其中观察到了±45°层压区域。预浸料束在宽度方向上以 30%的重叠率进行缠绕，尽管由于缠绕过程的变化性还是观察到了一些间隙。需要一个 89°层压的环向层来防止在固化期间圆柱体部分的膨胀。插入隔离膜是为了在固化后去除外部的 892 和 162 层，它们也被用作环向和螺旋层以防止径向 和轴向方向的膨胀。这个罐体被称为观察罐体。在制造过程中没有对罐体使用收缩带。与板相比，罐体的表面相对不平整。
（译者解读：关于缠绕充气气压和张力之间的关系，其实目前还是已工艺经验去调整，张力采用递减，充气压力递增。我认为应将IV储氢气瓶最终的充气压力与与三型气瓶内胆的模量联系起来，这样就可以评估出一个合理的充气气压）
2.3.观察方法
采用光学显微镜（VHX-8000，Keyense和Eclipse L150，尼康）和扫描电子显微镜（SEM）（JSM-6510，JEOL）进行横断面观察。使用x射线CT系统（SkyScan 1272S和SkyScan 2211，Bruker）进行内部观察。将CFRP板和储罐切成小块，观察其横截面和内部结构。在光学显微镜前使用磨料化合物进行抛光。在每个截面中都提供了横截面和观测方向。
图5 对平板的横断面观察[0]4和[90]4表示整个剖面视图和[0/90]2s，[±45]2s显示半截面视图
2.4.爆破试验
爆破试验罐放置在地下坑中。通过使用高压泵（AJP-30020G2-E，Sugino机）注水，对水箱施加内部压力，直到失效。在测试过程中监测了内部压力。突发试验在3 min内完成。
3. 结果
3.1. 对预浸料丝束的观察
在缠绕工艺之前对用于板材和罐体缠绕的预浸料丝束进行了观察。图 4(a)显示了观察到的预浸料丝束，图 4(b)显示了其表面的扫描电镜图像。在表面观察到纤维波纹度。有几根纤维严重取向错误。通过 X 射线 CT 获得了垂直于纤维方向的横截面，如图 4(c)所示。在预浸料丝束内部观察到许多大约 50 微米大小的空洞。在缠绕之前，预浸料丝束中就存在严重取向错误的纤维和空洞。
3.2. 对板材的观察
碳纤维增强塑料板材的横截面如图 5 所示。[0]4 板材从纤维方向和横向进行了观察，分别标记为[0]4 和[90]4。[0/90]2s 板材在纤维方向和倾斜方向进行了观察，分别标记为[0/90]2s 和[±45]2s。黑色、灰色和白色分别表示空洞、树脂和纤维。[0]4 中分布着许多大约 50 微米的小空洞；图中用箭头标记了相对较大的空洞，尽管整个板材中也分布着许多小空洞。在这里，每个空洞都是使用放大图像来识别的。[0/90]2s 显示层间空洞。当预浸料丝束以不同角度缠绕时，很可能会形成层间空洞。[±45]2s 显示的空洞比[0]4 大，因为这些空洞是沿纤维方向取向的。[±45]2s 中的空洞由于是倾斜切割的，所以看起来较大。当从纤维方向观察时，这些空洞比从横向或倾斜方向观察时更容易识别。由于CFRP射线CT系统的分辨率有限（3.0μm/像素），CFRP钢板被切成7.5mm×7.5mm的切片。X射线片[0]4顶面的CT图像如图6(a).所示使用图像处理软件（CTVox，Bruker）从x射线CT图像中提取内部空位，如图6(b).所示通过设置一个近似匹配侧面空隙比的亮度值阈值来提取空隙。空洞中伴有纤维定向错误。
图6 [0]4板的x射线CT图像。(a)顶表面图像（灰色表示纤维和矩阵，黑色表示空隙）和(b)空隙提取的3D图像（白色表示空隙）
图7 2S板的x射线CT图像。(a)侧面图像（灰色表示纤维和矩阵，黑色表示空隙）和(b)视频提取的3D图像（白色表示空隙）
[0/90]2s的一个侧面的x射线CT图像如图7 a所示内部的空洞如图 7(b)所示。在预浸料丝束中、预浸料丝束边缘处、由于间隙而在预浸料丝束之间以及层间区域都发现了空洞。这些空洞沿着纤维方向具有有限的长度。
通过几个横断面x射线CT测量了空隙比使用图像处理软件（斐济）[29]的图像，[0]4和[0/90]2s板的图像分别约为1.0 %和3.6 %。多轴层压引起空隙含量增加的原因是层间空洞数量的增加。
3.3. 爆破试验和爆破试验罐的观察
使用爆破试验罐进行了爆破试验。爆破压力为 77.7 兆帕，接近设计强度值（图 8）。罐体在圆柱形部分失效。使用另一个爆破试验罐对爆破试验罐中的空洞进行观察。将爆破试验罐的球冠部分和圆柱形部分切开；其横截面如图 9 所示。通过燃烧程序（ISO 14127）测量纤维体积分数约为 65%。由于碳纤维的负热膨胀系数，罐体内的纤维体积分数高于罐体外。在固化过程中，由于碳纤维在高温下的收缩，树脂渗出。空隙率约为 5.9%，高于板材的空隙率。罐体内的空隙率低于罐体外，我们将其归因于缠绕导致的反复压缩力。罐体内形成了许多空洞，由于各种缠绕轨迹导致它们在位置、横截面形状和大小上的差异，这些空洞很难分类。
（小工程师解释：碳纤维具有负的热膨胀系数，这意味着当材料受热时，它会收缩而不是膨胀。其热膨胀系数的典型范围在-1K^{-1}到+8K^{-1}之间。碳纤维原子通常沿x轴和y轴固定，将纤维固定在x轴和y轴上的平面键是共价键，这使得z方向不固定，并由较弱的范德华力固定在一起。当碳纤维被加热时，原子将开始振动，主要是在z方向。当这种情况发生时，振动的原子会拉动相邻的原子，整个现象将使原子更紧密地结合在一起，并在x和y方向上收缩材料。当热量增加，原子开始振动时，材料将继续收缩）
4.空隙的分类
爆破测试罐向多个方向缠绕，使得很难确定空洞的来源。因此，采用简单的绕组轨迹制作了观测槽。图10(a)为所制作的观察罐和图。10(b)显示了一个小的切割槽来指示观测方向。观察到的横截面垂直于纤维的方向(图。1 0 ( b ) ) . 在气瓶中观察到许多空洞(图。1 0 ( c ) ) . 但由于其简单的缠绕轨迹和适当的观测方向，根据其位置、横截面形状和大小可分为六种类型。每个空洞的放大图像如图所示。11及其对应的原理图如表2所示。根据观测罐的六个切面的横截面观测，得到了以下结果。10个(c)显示其中一个切面)。
图11(a)显示“牵引空洞”，平均直径为 46.1 微米（变异系数（C.V.）=63%，测量的空洞总数（n）=79）。位于每层中的空洞几乎与图 4（c）中所示的预浸料丝束中的空洞大小相同。即使在罐体固结后，预浸料丝束中的空洞仍然存在。预浸料丝束中的空洞数量需要最小化，以减少分布在整个罐体中的小空洞数量。
图8 测试结果。(a)试验后内压时间曲线和(b)爆破试验罐
图9 爆破试验罐空洞观察
图 10. 观察罐。(a)整个罐体，(b)展示观察方向的切割部分，以及(c)从(b)中“c”处观察到的横截面。r：径向 direction（径向），z：axial direction（轴向），θ：circumferential direction（周向）。
图11 对六种类型的空洞的放大图像。(a)带孔，(b)带边缘孔，(c)卷曲孔，(d)重叠间隙，(e)带边缘孔，和(f)层间孔。
图 11(b)展示了“预浸料边缘空隙”，其横截面呈三角形，平均尺寸为 527 微米（变异系数（C.V.）=87%，数量（n）=59）。这些空隙是由于预浸料的边缘不平整，当具有相同缠绕角度的预浸料彼此相邻接时所导致。为了消除这些空隙，在缠绕过程中需要用压实辊在厚度方向上对预浸料进行压实[22,30]。图 11(c)展示了“卷曲空隙”，其横截面为拉长的三角形，平均尺寸为 512 微米（变异系数（C.V.）=68%，数量（n）=60）。这些空隙是由于预浸料在不同缠绕角度的预浸料上重叠而引起卷曲所产生。由于其尖锐的边缘，这些空隙被认为是在加载状态下的裂纹起始点[15]。在缠绕过程中，需要用压实辊在厚度方向上对预浸料进行压实以消除这些空隙。然而，压实力会增加卷曲角度，从而形成局部弱点并降低罐体强度。建议使用较薄的预浸料来抑制卷曲。图 11(d)展示了“重叠间隙”，其横截面为拉长的三角形，平均尺寸为 1.77 毫米（变异系数（C.V.）=50%，数量（n）=18）。预浸料的重叠导致了这些空隙的出现。与卷曲空隙类似，由于其边缘锐利，这些空隙也被视为加载下的裂纹起始点。在缠绕过程中，需要用压实辊在厚度方向上对预浸料进行压实以消除这些空隙。图 11(e)展示了“预浸料间隙”，其横截面为矩形，平均尺寸为 3.02 毫米（变异系数（C.V.）=90%，数量（n）=9）。这是由于预浸料偏离设计的缠绕路径，是由预浸料的滑动以及纤维缠绕机的未对准造成的。在缠绕过程中预浸料的张力变化改变了预浸料的宽度，进而导致了预浸料间隙的产生。通过限制预浸料的放置，使得缠绕路径不发生偏移，就可以消除这种类型的空隙。图 11(f)展示了“层间空隙”，其横截面为针状，平均尺寸为 3.41 毫米（变异系数（C.V.）=68%，数量（n）=77）。当预浸料在厚度方向上没有紧密接触时，层间会产生这些空隙。张力不足以产生消除空隙的压实力。由于张力的时间变化导致的厚度变化以及预浸料中强烈取向错误的纤维导致的不均匀表面，都可能导致这些空隙的产生。为了消除这些空隙，需要增加张力以产生更高的压实力。使用压实辊是在厚度方向上增加对预浸料的压力以消除这些空隙的更直接方法。 在 IV 型高压氢气罐中产生的六种空隙的位置、横截面形状和平均尺寸汇总于表 2 中。空隙的位置依据其起源的性质而有所不同。每种类型的空隙都具有独特的横截面形状。空隙的尺寸在几微米到几毫米之间变动。平均尺寸因空隙类型的不同而各异。在缠绕过程中施加压张力可以减少空隙的数量[6,31,32]。也有报道称，重新压实可以减少空隙的数量[33,34]。建议采用薄的预浸料来抑制卷曲。在固化过程中施加高压可以减少小空隙的数量[9,35]。需要有效地应用此类技术来降低 IV 型高压氢气罐中六种典型空隙的比例。
结论
空隙是CFRP强度变化的主要原因。通过实验研究，采用纤维缠绕工艺制造的Type-IV高压储氢罐中存在许多空隙，这些空隙在预浸料中就已经存在，并且在固化后仍然存在于罐体内。空隙率和纤维体积分数沿厚度方向变化。通过制造具有简单缠绕轨迹的板和罐，确定了空隙的起源。根据空隙的位置、横截面形状和平均尺寸，将空隙分为六类：预浸料空隙、预浸料边缘空隙、卷曲空隙、重叠间隙、预浸料间隙和层间空隙。每类空隙的成因各不相同。为了减少Type-IV高压储氢罐中的空隙率，需要有效地应用薄预浸料技术、压实辊技术和固化过程中的高压技术等空隙减少技术。还需要研究每个空隙对失效行为的影响，以减少空隙对爆破压力的影响。本文来源：Voids in type-IV composite pressure vessels manufactured by a dry filament-winding process
（小工程师总结：）
优化缠绕工艺：确保预浸料在缠绕过程中受到均匀的张力，避免局部过紧或过松。可以调整缠绕设备的参数，如张力控制、缠绕速度等。使用压辊：在缠绕过程中，使用压辊对预浸料进行压实，有助于消除边缘的不平整和空隙。压辊可以施加适当的压力，使预浸料更加紧密和平整。控制预浸料的质量：确保预浸料的质量稳定，避免存在厚薄不均或其他缺陷。在使用前，对预浸料进行检查和筛选。进行预浸料的预处理：例如对预浸料进行加热或加湿处理，使其更容易塑形和贴合，从而减少空隙的产生。改进预浸料的设计：通过优化预浸料的结构或配方，提高其平整度和可塑性，减少空隙的产生。采用更先进的制造技术：例如采用自动化纤维缠绕技术或3D打印技术，可以提高制造精度和减少空隙的产生。在固化过程中施加高压：可以减少小空隙的数量，提高复合材料的致密性。进行质量检测：在制造过程中，对储氢罐进行质量检测，及时发现和修复空隙等缺陷。
