固定电势法揭示质子转移过程中的电子转移之谜
文章简介
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电化学是研究电能和化学能之间相互转换的科学。在能源日趋紧张的今天，研究电化学中的能量转换特性对能源科学的进步具有深远的意义。电子是电能的载体，因此研究电子在电化学过程中的转移是加深对电化学反应能量交换机制理解的关键。以质子电化学还原反应为例，一个完整的电化学反应包括质子在双电层中的迁移和质子在电极表面反应这两部分。在过去的研究中，人们通常认为能量转换和电子转移只发生于质子在电极表面反应这部分，因而忽略了对质子迁移过程的研究。针对铂（Pt）表面的质子电荷转移问题，中国科学院半导体所汪林望教授和西安交通大学高国平研究员在文章10.1016/j.checat.2021.10.006曾指出，质子在电极反应过程中只有0.4-0.6个电子转移，相比于一个完整基元反应所需转移的电子(1e-)，这无疑相差很大。而缺失的电子很可能发生于质子在双电层中的迁移过程中。为了验证上述猜想，该团队在本工作中借助PWmat的固定电势法研究了恒电势下质子在双电层迁移过程中的质子迁移行为，以及与之相关的电子转移行为和能量转换行为，并揭示了它们之间的关系。相关研究成果发表在了ISCIENCE上。
工作亮点
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主要内容
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图1 固定电势法。由外部循环实现的固定电势法的流程以蓝色表示，而本小组设计的固定电势法则以红色突出显示。（A）固定电势法与常规DFT法计算性能的比较;（B）固定电势法计算析氢反应中Volmer反应的NEB计算;（C）固定电势法计算从头算MD模拟碳酸乙烯酯分解。
图 2 双电层模型。Pt(111) 表面第一水层中质子的侧视图 (A) 和俯视图 (B)；(A)随 z 坐标的平面积分电荷密度分布；(C)库仑势和静电势随 z 坐标的排列；(D) Pt-d 和 O-p 轨道的PDOS和HOMO轨道。
图3 -4.44V恒电势下质子迁移和还原过程中的电子变化。(A) 不同电势下质子从外层亥姆霍兹层迁移到Pt电极过程中整个体系的电荷转移； (B)质子向电极迁移的示意图； (C) 质子迁移引起的电荷密度差(△ρ)；(D)在0.00065 e/Å3(黄色，电荷积累)和-0.00065 e/Å3(蓝色，电荷损失)等表面上，第六水层和第一水层质子之间的差分电荷密度。
图4.质子迁移和还原过程中的自由能变化。(A) 在几个恒定电势下整个质子迁移步骤的自由能变化；第六水层质子自由能为零；(B) 氢离子 pKa 作为水层和外加电势的函数；(C) 在质子迁移过程中，自由能从 -4.84 V 变化到 -4.24 V，作为 Nct 的函数；第六水层质子的自由能变化为零。Pt电极上H*的自由能与拟合数据略有偏差，可能是由于质子化学势从H2O-H变为Pt-H所致，不作为拟合数据；(D) 局部 pH 值，作为电极的 Uabs 及其与电极的距离的函数。块体溶剂的 pH 值设置为 7。
