再现燃料电池电动汽车的氢罐爆炸：一项实验研究（IV储氢气瓶安全性研究）

摘要：本文对现行氢能汽车车载储罐型式认证法规中规定的渗透测试进行了分析。该分析是从测试制定者的角度进行的，涉及渗透测试执行的准备。本文描述了根据适用的标准和法规进行渗透测试所需的仪器和设置。测试开始时的储罐条件、渗透室的配置、测试持续时间或要报告的渗透率都是法规中没有明确定义的方面。在本文中，我们研究了进行渗透测试时遇到的挑战，并提出了克服这些挑战的可能解决方案，旨在支持测试制造商并帮助制定渗透测试指南。关键词渗透测试；车载氢气罐；法规；指南介绍汽车中的压缩氢气容器和部件。这些标准和上述法规是相辅相成的，而且往往是相辅相成的。氢燃料汽车最重要的部件之一是车载储氢系统。目前，道路车辆的首选存储选择是压缩氢气。通常使用两种类型的复合材料包裹增强容器，即3型和4型储罐。3型是带有金属内衬和由碳纤维和环氧树脂制成的外包装的储罐。对于4型储罐，内衬由塑料材料（例如聚乙烯或聚酰胺）制成。法规[15、17]以及标准[20、21]要求进行一系列测试，以验证储罐设计的合格性和储氢系统性能的验证。其中之一是渗透测试，旨在评估氢气罐的渗透率，确定存储系统批准的最大渗透率。渗透是流体可以迁移穿过固体的物理现象。渗透率通常定义为原子通过支持压力差的材料的稳态扩散传输[22]。渗透首先取决于流体在固体中的溶解度，然后取决于其在固体中的扩散，如[23]中所述。渗透不仅受到流体和固体材料性质的影响，还受到温度或压力等其他参数的影响，如[22,24]所示。氢气的分子尺寸小，有利于氢气渗透穿过密封材料，再加上其可燃性极限较低（空气中的H2为4%），因此从安全角度来看，储罐中氢气渗透的分析非常重要。特别是渗透性与4型储罐设计相关，因为塑料材料比金属材料表现出更高的氢气渗透性。如果氢气渗透率太高，可能会形成氢气浓度超过可燃/爆炸极限的气氛，特别是在车库等密闭环境中。法规和标准中描述了渗透测试的要求，但是，没有关于如何在实践中进行测试以可靠地测量和计算渗透率的指南。如果采用通用的测试方法，将有助于此类测试的执行，提高结果的可重复性，并允许比较不同压缩氢气罐设计的渗透率。必须指出的是，缺乏描述复合材料增强容器的实验设置和氢渗透测试结果报告的出版物。据作者所知，只有两份报告[25、26]提供了此类渗透测试的信息和结果。在[25]中，渗透测试根据SAEJ2579[21]进行，而在[26]中，测试程序遵循UNGTRNo.13[17]。两份报告都包含实验设置、测试方案和结果的描述，但没有给出如何执行测试的具体指导。[25,26]中描述的测试结果表明，3型储罐的渗透率比4型储罐低一到两个数量级，证实了这些测试主要针对4型储罐的相关性。本文展示了在欧盟委员会联合研究中心(ECJRC)气罐测试设施(GASTEF)进行的渗透测试活动的实验设置和结果[27]。本文的目的是建立有关此类测试性能的专业知识，以支持测试设施以及技术法规和标准的制定。本文件中介绍的渗透测试是根据(EU)No406/2010[15]法规进行的，因为该法规是测试活动进行时有效的法规，本文的分析重点是(EU)No.406/2010[15]。406/2010，即使已被废除。必须指出的是，(EU)No406/2010法规中的测试要求与当前适用的标准ISO19881:2018[20]中描述的测试要求非常相似。因此，对(EU)No406/2010法规分析得出的大部分结论也适用于ISO19881:2018，并有助于该标准的持续修订。根据法规(EU)No406/2010和UNGTRNo.13的要求进行渗透测试氢动力车辆车载压缩储氢系统必须通过不同的测试才能在欧盟获得最终认证，这些测试反映在实施法规(EC)No的法规(EU)No406/2010[15]中。关于氢动力机动车辆型式认证的第79/2009号法规[14]。根据法规（EU）No406/2010[15]，渗透测试的要求为：容器应按以下顺序进行测试。•用氢气加压至标称工作压力（NWP）；•置于15°C±2°C的封闭室中，监测渗透情况500小时，或直至稳定状态行为保持至少48小时。•稳态渗透速率应小于每小时每升容器内容积的氢气6.0Ncm3。•该测试仅适用于4型储罐。ISO19881:2018[20]中描述的渗透测试与(EU)No406/2010[15]非常相似。仅适用于4型储罐，要求将容器内充入氢气至标称工作压力（±1MPa），并置于15℃±5℃的密闭容器中。如果容器渗透速率稳态为每小时每升容器内容积小于6.0Ncm3氢气，则测试通过，与(EU)No406/2010不同的是，在ISO19881:2018中，测试应持续进行，直到测得的渗透率达到稳定状态，该稳定状态基于至少3个连续读数，间隔至少12小时且在前一个读数的±10%范围内。对于UNGTRNo.13[17]，渗透测试不是独立进行的，而是作为验证预期道路性能的测试序列的一部分，如图1所示。泄漏/渗透测试适用于4型储罐和3型储罐。UNGTRNo.13渗透测试进行如下：图1根据UNGTRNo.13压缩氢气罐型式认证的测试顺序资料来源：ECE/TRANS/180/Add.13[17]。每组250个气压循环后进行测试（见图1）。存储系统在标称工作压力(NWP)的115%下完全充满氢气，并在密封容器中保持在≥+55°C的温度下，直至达到稳态渗透或30小时（以较长者为准）。测量由于存储系统的泄漏和渗透而产生的总稳态排放率。在这些测试条件下，压缩氢气存储系统的最大允许氢气排放量为每升存储系统水容量46mL/h。最后，SAEJ2579-燃料电池和其他氢能汽车燃料系统标准[21]，结合了UNGTRNo.13[17]的渗透测试条件（55°C下115%NWP），测试持续时间为ISO19881:2018[20]（基于至少3个连续读数（间隔至少12小时且在读数的+10%范围内）达到稳态）。(EU)No406/2010法规和UNGTRNo.13渗透测试的比较这两项法规中渗透测试的目的是确保经过认证的车载储氢罐不会在密闭空间内积聚危险浓度的氢气。然而，每个法规的测试描述和允许渗透率的最大限制是不同的。要了解这些差异，有必要分析每项法规背后的基本原理。法规(EU)No406/2010、UNGTRNo.13以及标准ISO19881:2018和SAEJ2579[21]中渗透测试的定义遵循欧盟委员会卓越网络“HySafe”（2004-2009年）提供的提案）。该提案的基本原理基于InsHyDe项目子任务IP1.3的结果。P.亚当斯等人。[28]总结了InsHyDe结果，描述了所考虑的不同场景以及假设，以估计道路氢车辆的最大允许渗透率。在定义这些场景时，考虑了要存储的氢气数量、氢气容器的尺寸或主要车辆尺寸等方面。不同场景中还包括与限制空间（例如车库）相关的参数，例如尺寸、通风率或环境温度。一旦获得允许的最大氢气浓度，就进行最大渗透率的计算，定义最坏的情况。[28]中提出的工作确定了最大允许氢气浓度为1%（按体积计）（空气中氢气的可燃下限为4%）。下面列出了最坏情况的假设。•渗透的氢可以被认为是均匀分散的。•停车位的自然通风率为每小时0.03体积换气量。•储罐材料的最高长期温度为55°C。对不同车辆尺寸进行最大渗透率的计算；大型、小型和微型汽车。每种车辆尺寸都指定了存储量、停车位量和车辆量。表1总结了所考虑的值。渗透性受温度影响，因为较高的温度会增强氢通过聚合物材料的渗透性[29]。最坏的情况是材料长期温度为55°C。由于型式认证测试在15°C的温度下进行，因此在计算最大渗透率时要考虑修正系数。对于在15°C温度下进行的测试，应用修正系数4.7将渗透率从最大持续材料温度(55°C)转换为测试温度。在估计最大允许渗透率时还考虑了容器的老化情况。P.亚当斯等人。工作[28]认为新储罐的渗透率低于旧储罐。由于渗透测试应该在新储罐中进行，因此使用2进行修正，以代表储罐寿命结束时的最坏情况。根据[28]，最大渗透率可以按照等式（1）计算。其中MAPR是给定测试温度下的最大允许渗透速率（mL/hr/L水容量），C%是稳态氢气浓度（体积%），Qa是空气流量（m3/min），V为储氢水容量（L），fa为老化因子，ft为试验温度因子。根据P.Adams等人的说法，最大允许渗透率的最严格情况。[28]是“大型汽车”场景。考虑到测试温度为15°C，在此情况下获得的值为6Nml/h/L。这是(EU)No406/2010[15]中指定的渗透测试期间最大允许渗透率的值。GTRNo.13[17]背后的基本原理也基于P.Adams等人提出的工作。[28]。与(EU)No406/2010类似，渗透率限制的定义是为了避免氢气浓度达到按体积计算的可燃下限(LFL)的25%（即空气中的1%氢气）。它还将高温(55°C)和低空气交换率（每小时0.03体积空气交换）视为最坏的情况。尽管两个法规的最大允许渗透率的基本原理是基于相同的工作，但所做假设的一些差异导致每个法规中最大允许渗透率的值不同。这些差异可以在表2中看到，其中收集了两个法规中确定最大允许渗透率的相关参数。由于UNGTRNo.13中的渗透测试是在≥+55°C（最坏情况条件）下进行的，因此不需要像[28]中那样包含因温度引起的修正系数。此外，UNGTRNo.13认为最坏的情况足以涵盖储罐老化对其渗透率可能产生的影响。因此，根据UNGTRNo.13计算最大允许渗透率时不考虑[28]中描述的老化修正系数。考虑到上述所有条件，UNGTRNo.13规定的渗透测试中的最大允许渗透速率为46mL/h/L，而(EU)No406/2010[15]中为6mL/h/L。UNGTRNo.13局部泄漏测试(EU)No406/2010[15]和UNGTRNo.13[17]中规定的渗透测试之间的另一个区别是，在后者中，如果渗透率高于0.005mg/s(3.6Nml/min)测量后，必须进行局部泄漏测试。这一附加要求是基于这样的可能性：在渗透测试期间，测得的氢气来自罐上的局部泄漏，而不是来自罐壁的渗透。如果这种局部泄漏足够大，它可能会产生持续的火焰，从而削弱材料并随后导致密封性丧失。与最大允许渗透率的定义相同，在确定局部泄漏的最大允许氢气流量时，会考虑最坏的情况。根据[30]，在燃烧器配置中维持火焰的最低氢气流量（被认为是最坏的情况）是0.005mg/s。为了将局部泄漏的最大允许氢气流量值转换为渗透率的测量单位（ml/h/L），有必要知道所测试的储罐的容积。如果以最大允许渗透率原理中考虑的最大体积（即330L）为参考，渗透率高于0.65Nml/h/L将导致进行局部泄漏测试。另一方面，如果使用36L的储罐进行测试，则应针对渗透率高于6Nml/h/L进行局部泄漏测试。根据法规(EU)No406/2010和UNGTRNo.13执行渗透测试。技术挑战和观察(EU)No406/2010[15]和UNGTRNo.13[17]法规中制定的渗透测试协议可能会给测试执行者带来一些技术挑战，因为某些要求可能不容易实现。此外，某些条款需要额外澄清。尽管本节中介绍的分析重点是按照(EU)第406/2010号法规实施渗透测试，但也关注了按照UNGTR第13号规定测试可能遇到的挑战。渗透测试期间罐体的荷电状态ISO19880-1[31]中定义的充电状态(SoC)是指示储罐填充水平的参数。计算公式如式(2)所示，其中ρ(P,T)是压力P和温度T下罐内气体的密度，ρ(PNWP,15°C)是参考密度，在15°C和罐的标称工作压力(PNWP)。因此，当气体密度等于标称工作压力和15°C下的气体密度时，储罐被视为100%充满。根据(EU)No406/2010，储罐必须在标称工作压力下填充。考虑到不同的填充模式（例如填充时间或气体预冷温度）将导致不同的最终气体温度[32,33]，因此，最终气体密度（它表示SoC），法规（EU）406/2010要求离开渗透测试期间罐内压力及其填充水平存在一些不确定性。(EU)No406/2010要求将储罐放置在15°C±2°C的封闭密封室内。这些说明可能建议渗透测试期间储罐的充电状态必须为100%（标称工作压力和15°C下的气体）。这也符合确定最大允许渗透率时所考虑的最坏情况的基本原理（满罐比空罐渗透更多）。然而，在法规(EU)No406/2010中，压力和温度目标是分离的。首先，达到标称工作压力，然后气体温度将从填充结束时的温度变化直至与渗透室的温度达到平衡。如前所述，填充结束时的气体温度取决于填充模式。该温度与压力一起定义最终的储罐SoC。因此，对于固定的最终压力（即标称工作压力），填充条件（例如压力斜坡速率）将影响SoC。因此，由于(EU)No406/2010中既没有给出关于填充模式的说明，也没有给出关于填充结束时的气体温度的说明，所以渗透测试将在未定义的充电状态（和气体压力）下进行。在UNGTRNo.13中，更好地描述了罐内气体的状况。其中规定“存储系统完全充满115%NWP的氢气（满填充密度，相当于+15°C时的100%NWP，在+55°C时为113%NWP）并保持在≥+55°C”。因此，渗透测试必须在SoC为100%的槽中进行。然而，至于欧洲法规，并没有提及填充模式。渗透室配置在这两个法规中，都要求将储罐放置在“封闭的密封室”（(EU)No406/2010）或“密封容器”（UNGTRNo.13）中。没有给出关于该渗透室的附加信息或描述。例如，没有指定测试期间填充室的气体的性质或渗透室内部的压力。另外，未指出渗透室的构造。测试人员可以选择“气密”或“流通”配置。在气密配置中，测试期间从储罐渗透的氢气将积聚并与渗透室内已有的气体混合，并保留在渗透室内。相反，在“流通”配置中，气体将不断地循环通过渗透室，收集罐渗透的氢气。“密封”或“封闭”等术语可能导致基于气密室配置的测试台设计。然而，这种配置带来了一些挑战，可能会影响测试的性能以及所获得的结果。测试时，氢气渗透会在自由体积（腔体内未被储罐和辅助设备占据的体积）内添加气体。在具有气密结构的腔室中，渗透的氢气会增加其内部的压力。压力增加将与氢气渗透速率直接相关，并且还与室内自由体积的大小相关。考虑到法规(EU)No406/2010(6Nml/h/l)中的最大允许渗透率，并且根据该法规，渗透测试可能持续长达500小时，内部容积为36L的储罐（小尺寸）在渗透测试中可以渗透近108L（约9g）的氢气（并且仍然通过测试）。例如，如果渗透室的自由体积等于测试期间渗透的氢气体积（108L），则室/容器内的气压将增加两倍，这种压力增加可能会损害室/容器的密封，从而使部分渗透的氢气在被纳入渗透率的计算之前离开室。必须提醒的是，气体渗透过程中传质的主要驱动力是进料（罐内的气体）和渗透物（渗透室中的气体）之间的分压差[34]。因此，腔室内部的压力增加将减小罐内的氢气与罐周围的氢气之间的分压差。分压差的减小足以影响渗透率。除了压力增加之外，在具有气密配置的腔室中进行渗透测试期间氢气的积累可能会增加腔室内的氢气浓度，最终达到高于较低可燃性水平(LFL)的值，从而造成不安全的情况，特别是当测试后打开腔室。为了确保氢气浓度低于LFL（空气中4%H2），渗透室内的自由体积必须至少比测试期间罐渗透的氢气体积大24倍。上述挑战可以通过选择具有足够大自由体积的渗透室来解决，以减少氢气积累对压力和氢气浓度的影响。然而，这可能导致渗透室的尺寸太大而不实用。此外，建议在测试前使用惰性气体（例如氮气）填充腔室，并在可能的情况下在打开前对其进行冲洗，特别是在存在氧气的环境中。此类做法将有助于避免渗透测试过程中因氢气积聚而出现不安全情况。具有“流通”配置的腔室将限制上述挑战，因为氢气不会积聚在腔室内部。此外，“流通”配置可以更好地复制确定最大允许渗透率时假设的情况（参见法规(EU)No406/2010和UNECEGTRNo.13中渗透测试的比较部分）。然而，这种配置也可能给测试执行者带来一些挑战。由于我们的测试设施中使用的渗透室基于“流通”配置，因此稍后将在描述GASTEF中的仪器设置和渗透测试执行时讨论其挑战。渗透测试的持续时间渗透测试的持续时间在测试开始时未知。根据(EU)No406/2010，测试在500小时后或稳态行为保持至少48小时后完成。同样，UNGTRNo.13要求测试持续达到稳态所需的时间，最短测试持续时间为30小时。这两个法规都提到了稳态渗透率，但是，这些文件中没有提及定义稳态的条件，因此，稳态的定义留给测试执行者的判断。鉴于缺乏定义，如果测试按照(EU)No406/2010进行，测试执行者可能会决定进行500小时测试，而不是根据稳态条件完成测试（这可能导致一个更短的测试）。然而，如果测试按照UNGTRNo.13进行，则测试执行者必须确定何时达到稳态并定义测试最终确定的标准。渗透测试中稳态的定义可以在ISO19881:2018[20]中找到。其中，渗透测试的稳态被定义为“至少3个连续读数，间隔至少12小时，且在前一个读数的±10%范围内”。SAEJ2579[21]中也找到了渗透测试中稳态的相同定义。如ISO19881:2018中所述，基于相对差异的稳态定义可能会导致渗透率非常低的储罐的测试持续时间更长。在这些情况下，渗透率的微小变化可能仍高于ISO19881:2018中提到的读数之间10%的限制变化，而在渗透率较高的情况下，类似甚至更高的变化将落在10%限制以下。[26]中也指出了UNGTRNo.13中缺乏稳态定义，其中Dixon和Smutny在他们的测试活动中使用了SAEJ2579给出的定义来识别稳态。渗透率的计算法规(EU)No406/2010和UNGTRNo.13要求在渗透测试期间测量储罐的氢气渗透率，以确保不超过最大允许渗透率限制。在UNGTRNo.13[17]中，渗透速率以ml/h/l为单位，而(EU)No406/2010则规定渗透速率是根据正常条件(Nml/h/l)计算的。正常条件是指温度为20°C、压力为1.01325bar。必须记住的是，根据(EU)No406/2010，测试期间渗透室的温度应为15±2°C，但没有给出有关渗透室内部压力的信息。根据渗透室的配置，渗透速率的计算可能需要不同的方法以及不同的仪器。除了用于监测室内氢气浓度变化的氢气检测器或气体成分分析装置（例如色谱仪）之外，在“气密”配置中，还需要确定室内的自由体积来计算渗透率。除了氢气监测之外，“流通”配置还需要使用质量流量控制器。在“流通”配置中计算渗透率的方法和仪器将在下一节中详细讨论。法规中并没有明确应报告哪个渗透率值。例如，法规(EU)No406/2010规定稳态渗透率必须低于6.0Nml/h/l，并定义了渗透率结束时的三种可能情况。渗透测试。这些场景可以是：1)测试结束时的渗透率在48小时内一直处于稳定状态条件；2)渗透率在500小时测试后处于稳态条件，3)渗透率在500小时测试后达到非稳态条件。测试执行者可能会发现很难选择要报告的正确渗透值。此外，如前所述，缺乏达到稳态条件的定义，使得稳态渗透率的确定具有挑战性。在第一种情况下，测试执行者可以选择报告过去48小时的平均渗透率值，或者报告在测试结束时确定的值。在第二种情况下可以采用相同的方法，但此外，可以考虑稳态条件下的所有时间（而不仅仅是48小时）对渗透率进行平均。在第三种情况下，测试执行者可能会选择报告渗透率的最后确定值，因为尚未达到稳定状态，尽管考虑了法规(EU)No406/2010渗透测试的基本原理，该值还可以报告考虑整个测试持续时间的平均渗透率。当型式认证测试中储罐的渗透率接近最大允许限值时，缺乏关于报告哪个渗透率值的明确指导可能尤其重要。在这种情况下，报告的渗透率值可能低于其中一种情况的允许极限，而对于其他情况，该值可能高于最大允许极限。GASTEF渗透测试实验装置的描述本出版物中描述的渗透测试是在JRC储气罐测试设施(GASTEF)进行的。该欧盟委员会测试设施的详细描述可以在[22]中找到。根据(EU)No406/2010和UNGTRNo.13法规，在渗透测试期间将储罐放置在封闭的密封室内。GASTEF渗透室基于STORHY项目框架中开发的设计[35]。它由一个铝筒和两个相同材质的盖组成，其设计及尺寸如图2、图3所示。每个盖都有一个中心孔，可容纳水箱的突出端凸台。在盖子上钻了额外的孔，以允许连接外部设备，例如压力和温度传感器。图2.准备在GASTEF中进行测试的渗透室（左），用于确保渗透室密封性的环氧树脂（右）。图3.用于渗透测试的仪器设置，其中储罐被封装在腔室中。该室通过六根带有螺纹端的杆封闭，该杆连接两个盖子。放置在每个盖上的专用凹槽中的O形圈可确保在拧紧螺纹端连接杆时腔室的圆柱形部分与盖之间的密封性。水箱的每个凸台上都放置了一个额外的O形圈，以避免通过盖子的中心孔泄漏。此外，突出的水箱凸台与盖子中心孔之间的间隙填充有环氧树脂，以避免任何泄漏（见图2）。必须指出的是，对于这种渗透室设计，渗透室的尺寸由待测试的罐的尺寸给出。因此，如果需要测试更大直径或不同长度的罐体，则需要建造新的渗透室。如图3所示，渗透室和罐体均配备有一系列传感器（温度、压力和氢气浓度）和两个质量流量控制器。该设备用于按照中描述的方法计算被测储罐的渗透率。渗透率的计算方法。一根热电偶(TC-T)用于监测罐内氢气的温度变化。它是在导向装置的帮助下从后侧（与气体入口相反）引入的。热电偶TC-PC测量渗透室内的气体温度。位于罐后部的压力传感器（PT-T）监测罐内气体的压力，如图4所示。它的量程为0至1000bar，精度≤量程的0.1%。附加压力传感器(PT-PC)用于监测渗透室内部的压力。该压力传感器的量程为1–10bar，总精度为范围的±1%，温度范围为-10°C–50°C。热电偶TC-T与PT-T组合用于监测罐内气体的压力和温度变化，特别是在灌装过程中，而PT-PC和TC-PC用于监测罐周围气体的状况正在测试的坦克。为了计算罐渗透率，需要监测渗透室内的压力和温度。此外，还需要监测渗透室温度，以确保测试按照法规要求进行。渗透室设计允许“气密”和“流通”配置，并且在第一种方法中，考虑使用“气密”配置的渗透室。然而，由于腔室内的自由体积较小（约16L），因此决定更改为“流通”配置。因此，该装置中包括两个质量流量控制器，用于调节和测量进入（MFC输入）和离开（MFC输出）渗透室的循环气体的流量。质量流量控制器的入口气体流量范围为0-700Nml/min，而出口气体流量可控制在0-3000Nml/min范围内。从图3中可以看出，气体的入口和出口位于渗透室的相对侧。这种构造有利于气体循环通过整个渗透室，减少了气体优先路径的可能性，该优先路径可能导致氢气在循环气体未到达的渗透室区域中积聚。三个氢气传感器（HS-1、HS-2和HS-10）用于确定离开渗透室的气体中的氢气浓度。这些氢气浓度值将有助于计算被测储罐的渗透率。这些氢传感器的工作原理基于热导率。由于渗透率在测试开始时未知，因此每个传感器都配置（遵循制造商指示）以在特定的氢气浓度范围（氮气中的0–1%、0–2%和0–10%氢气）内进行测量），以确保测试过程中氢气浓度的准确测量。传感器和控制设备的选择不仅基于适用性，还基于商业可用性。压力、温度传感器、氢气传感器和质量流量控制器在测试活动之前进行了校准。校准程序在[36]中描述。如前所述，法规中没有任何关于渗透室内部气体压力的说明。在此处介绍的测试过程中，渗透室中的压力为1.5bar，以确保没有外部气体进入渗透室。出于操作和安全原因，渗透室放置在套筒内，如图2（左）所示。套筒用作环境室，确保在测试过程中保持设定温度。因此，渗透室温度控制是通过加热（或冷却）渗透室周围的气体（即套筒温度）来实现的。此外，它有助于收集从渗透室冲洗的气体或来自渗透室的任何泄漏。收集在套筒中的气体以安全的方式被冲出测试设施。为了防止在渗透测试过程中通过进气管线从储罐泄漏，常开阀门，在套筒外侧的进气管线中安装了。当储罐填充过程完成时，该阀门关闭，并保持关闭状态，直到渗透测试结束。表3显示了渗透测试期间记录的数据信号的完整列表。数据采集通过两个MTL系统（每个8个通道）和一个Mini-8系统（32个通道）进行。数据记录的时间间隔为0.6秒。渗透率的计算方法图4描述了渗透测试期间具有“流通”配置的渗透室中的情况。从储罐渗透的氢气（即渗透率QH2,in）要么被引入渗透室（QN2,in）的氮气冲走（QH2,out），要么积聚在室内未被渗透室占据的体积中。储罐、管道和测试设备（VF，即自由体积）。因此，渗透的氢气可以如等式(3)中给出的那样计算，其中QH2,acc表示渗透室中氢气的积累(作为流量)。因此，知道渗透室中的氢气浓度（[H2]）、渗透室中气体所占的体积（VF）以及离开渗透室的气体流量（Qout）即可获得渗透速率。然而，从技术角度来看，准确测量气体混合物的流量具有挑战性，特别是当混合物浓度在测试过程中发生变化时。为了更准确地计算渗透速率，离开腔室的气体混合物流速(Qout)可以与单一气体入口流速(QN2,in)相关，如下式所示。由于测试开始时腔室充满氮气，腔室内部的氮气量应随着渗透测试而减少（QN2，红色）。该氮气减少量加上氮气入口流速等于渗透室出口处的氮气流速（等式（8））。由于渗透室内氢气浓度的变化量在绝对值上等于氮气浓度的变化量，因此测试过程中渗透室内积累的氢气流量等于渗透室内的氮气流量减少量。因此，分庭：方程（10）定义了给定时间段（Δt）内的渗透率。假设渗透速率在Δt期间保持恒定。然而，在此期间，渗透室中的氢气浓度([H2])和进入渗透室的气体的流量(QN2,in)可能会发生变化。因此，提出了公式（11）来计算渗透测试期间的渗透率，其中考虑了这些参数（[H2]av和QN2,in,av）在该时间段内的平均值。在此介绍的实验装置中，入口氮气流速通过质量流量控制器（MFC，见图3）进行测量和控制。使用位于渗透室出口处的三个氢气传感器（HS-1、HS-2和HS-10，也在图3中）测量气体混合物中的氢气浓度。质量流量控制器提供的值以Nml/min为单位，因此，根据法规(EU)No406/2010[15]的要求，获得体积归一化渗透率(Ncm3/h/l)，该值由公式(11)得到的结果应乘以60(分钟/小时)并除以罐的标称内容积(VT)，如公式(12)所示。自由体积(VF)和罐体积(VT)应以cm3为单位提供。渗透测试过程中选择高流速或渗透室内大的自由体积可能会导致渗透的氢气高度稀释。这将使氢传感器难以检测到它。因此，必须根据预期的渗透率和氢气传感器的氢气检测范围来选择该流量。由于很难预测渗透率，因此使用具有不同检测范围的多个传感器将有助于减少这种渗透率不确定性的后果。请注意，质量流量计通常提供正常条件下的流量值（例如Nml/min）。为了将渗透率值转换为UNGTRNo.13规定的ml/h/l，还需要渗透室的压力和温度。bar）），按照(EU)第406/2010号法规的要求。在此条件下，坦克的SoC为97.6%。这是本文所示渗透测试的目标SoC。为了计算充装过程中的SoC，使用温度和压力传感器（图3中的TC-T和PT-T）来获取罐内气体的密度，如下式（2）和[37]中所述的公式测定一定压力和温度条件下的氢气密度。SoC也可以通过其他方式确定，例如使用氢气流量计来测量引入罐中的氢气量，或者通过对罐进行称重来确定在填充过程中注入了多少氢气。在图5中，可以看到在渗透测试的填充阶段罐内压力和温度的变化。缓慢地填充罐以避免氢气温度大幅升高。填充结束时的SoC为97.8%（目标为97.6%）。总填充过程持续约53分钟。图5中的压降（开始填充后约40分钟）是由于控制软件出现问题造成的，控制软件在保持罐内压力1分钟后开始排空。随后，此时压力已降至650巴，填充过程重新开始。大约9分钟后，达到目标SoC，导致填充结束时的压力接近790bar。然后根据渗透测试的要求将保持时间设置为500小时。图5。渗透测试填充阶段的压力和温度变化。图6示出了渗透测试期间罐内氢气的压力和温度、渗透室内部气体温度以及罐的充电状态的变化。一旦达到气罐温度和渗透室温度之间的温度平衡（大约50小时后），压力和温度保持恒定。图6.渗透测试期间的温度和压力变化由于操作限制，保存时间在474小时（而不是500小时）后到期，开始清空储罐。这种减压及其对其他参数的影响也可以在图7、图8中看到。渗透测试持续到所需的500小时需要重新调节罐内的氢气压力，如图6所示。图7.渗透测试期间氢传感器的响应。图8.根据(EU)No.406/2010测试期间的渗透率演变定义稳态行为。因此，决定进行测试直至达到该规定的最大测试持续时间500小时。从图8中可以看出，测试结束时达到的最大值为0.85Nml/h/l，然而，测试474小时后发生的意外降压事件导致渗透速率突然增加。减压前，渗透速率值为0.78Nml/h/l。无论如何，这两个值均远低于法规(EU)No406/2010规定的渗透率阈值(6Nml/h/)。从图8中也可以看出，渗透率呈现出不断增加的趋势。分析降压事件前100小时内的渗透率趋势，可以估计渗透率每小时增加0.00197Nml/h/l。据此，经过3127小时（130多天）的测试就达到了渗透速率限值（6Nml/h/）。如果考虑渗透速率每小时增加0.00197Nml/h/l，则500小时后的渗透速率将为0.83Nml/h/l，而不是500小时后测试结束时达到的0.85Nml/h/l。减压事件。通过渗透速率随时间的积分获得已渗透的氢气总量。在本次测试中，渗透的氢气总量为5642Nml（时间平均渗透速率为0.31Nml/h/l），按质量计算相当于0.51g氢气。这个量明显小于通过比较测试开始和结束时水箱的SoC计算出的量。正如已经提到的，两种方法提供的值存在差异的主要原因可能是SoC计算中使用的温度和压力传感器的精度有限。渗透率的稳态行为已根据ISO19881:2018[20]定义进行了分析，该定义要求“至少3个连续读数，间隔至少12小时，且在前一个读数的±10%范围内”。研究了两种方法来识别稳态。在第一种方法中，每12小时读取一次渗透率读数，并与之前的读数进行比较，看看相对差异是否在±10%之内；在第二种方法中，考虑了12小时期间的平均渗透率。在图9中，描绘了渗透率读数之间的相对差的绝对值以及渗透率的演变。图9中绘制的渗透率基于每12小时采集的读数。因此，图9中渗透率曲线的演变与之前图中显示的渗透率演变略有不同。为了帮助识别何时达到稳态条件，在图9中用虚线绘制了定义稳态的10%限制。图9.稳态条件分析。左图展示了整个测试过程。右图重点关注最后300小时的测试。在测试开始时，可以观察到渗透率读数之间的相对差异很大，这主要是由于测试的前几个小时渗透率值较低。根据这种方法，经过312小时的测试后达到稳态条件。此时的渗透率为0.42Nml/h/l。在第二种方法中，所考虑的渗透率读数对应于12小时内渗透率的平均值。该读数与前12小时对应的平均值进行比较。该方法的结果也可以参见图9。该方法得到与第一种方法相同的结果，在测试开始后312小时达到稳定状态（对应于渗透速率为0.42Nml/h/l）。使用这两种方法，在测试结束（500小时）之前达到稳定状态（基于ISO19881:2018[20]给出的定义）。如果测试在达到稳定状态时停止，则渗透率的值将明显低于500小时后结束渗透测试时获得的值（约50%）。作为此处介绍的测试活动的最后一步，渗透测试继续运行，但将渗透室内的温度升至55°C，以复制UNGTRNo.13中指定的条件。测试的第二部分运行了350小时。罐内气体温度、渗透室中气体温度、气罐压力和罐充电状态(SoC)的变化如图10所示。可以看出，内部气罐温度随着渗透室中的温度而升高。内部储气罐压力相应增加，因为如果储气罐没有泄漏，氢气密度（因此充电状态）应保持恒定。达到的最大压力为788bar，等于NWP的113%（UNGTRNo.13要求压力为NWP的115%）。图10。根据UNGTRNo.13，渗透测试期间压力、温度和荷电状态的变化。测试的第二部分期间的渗透速率描绘于图12中。除了渗透速率之外，图11还显示了内部气罐温度和进入渗透室（MFC中）的气体流量的变化。正如预期的那样，渗透率随着温度的升高而增加。由于这种增加，决定将冲洗渗透室的气体流速从最初的200Nml/min提高到350Nml/min。其目的是稀释渗透的氢气，避免氢气浓度过高而超出氢气传感器的测量范围。图11。根据UNGTRNo.13渗透测试期间的渗透速率演变。图12。根据UNGTRNo.13进行渗透测试期间的稳态分析。标准中给出的定义，渗透率非常低的储罐可能需要更长的时间才能达到稳定状态，因为渗透率的绝对变化较小，需要低于定义稳定状态条件的10%限制。未来法规中包含的稳态定义也应考虑这一方面。此外，稳态的明确定义将有助于减少测试时间，从而减少储罐型式批准过程的成本。法规中没有明确规定要报告的渗透率值（[15,17]）。测试执行者可以选择报告测试结束时的渗透率值或测试平均值。当被测储罐的渗透率接近最大允许极限时，这一点可能至关重要。渗透测试在JRCGASTEF设施中进行，首先按照(EU)No406/2010的要求进行，第二步在UNGTRNo.13条件下继续进行。接受测试的储罐的渗透率远低于(EU)No406/2010和UNGTRNo.13规定的最大允许渗透率。此外，考虑到ISO19881:2018定义的稳态条件，测试持续时间可能会缩短，因此，渗透率将导致比500小时后完成测试所获得的值更低的值（欧盟）第406/2010号。按照UNGTRNo.13方案进行测试期间渗透率的演变与Dixon&Smutny[26]报道的类似。在[26]中也指出了UNGTRNo.13中缺乏稳态定义，其中作者使用SAEJ2579给出的定义来识别渗透中的稳态条件。这里介绍的进行渗透测试的整个过程的分析旨在为测试制定者提供指导和帮助，因为据作者所知，还没有任何出版物包含此类信息，特别建议这样做。•在储罐、连接件和渗透室中进行泄漏测试。考虑对渗透室加压，以避免空气或外部气体渗透。测试前使用惰性气体（例如氮气）填充腔室，并在打开前用惰性气体冲洗腔室。•避免使用SoC来计算渗透率。SoC的确定依赖于仪器（温度和压力传感器、质量流量计或称重传感器），其精度太低，无法以所需的精度水平识别渗透率。•一旦残余氢气从渗透室中冲出，或至少在测试开始时罐中残余氢气产生的渗透速率增加后测得的氢气浓度达到最小值，就开始计算渗透速率。•对于具有流通配置的测试装置，应考虑渗透室中可用的自由体积和预期的渗透率来设置通过渗透室的流速，以避免渗透的氢气高度稀释，从而导致氢气测量困难渗透。使用多个具有不同检测范围的氢传感器来减少渗透率的不确定性。或者使用色谱仪或质谱仪，它们的检测范围比氢传感器更高，尽管它们更昂贵。由于质量流量计通常提供正常条件下的流量值（例如Nml/min），因此当按照UNECEGTRNo.13进行测试时，压力和温度传感器是渗透室中必要的装置，因为渗透率值应为以毫升/小时/升为单位报告。JRC未来的研究将集中于渗透测试结果的可复制性和可重复性以及渗透室温度对渗透测试持续时间的影响。本文来源（Permeationtestsintype-approvalregulationsforhydrogenfuelledvehicles:AnalysisandtestingexperiencesattheJRC–GASTEFfacility）来源：气瓶设计的小工程师