隔膜功能及机理

电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板，防止正负极板直接接触产生短路，同时，由于隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电池中的正负离子可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。

注意：目前有些人在解释隔膜功能时，通常解释为“隔膜上的微孔可以让离子通过而电子不能通过”的说法是没有根据的，它不符合原电池的基本原理，因为电池内部的电解液中自由电子是以正负离子的形式存在，电池内部的导电是靠离子在正负极之间的迁移来实现的。

锂离子电池隔膜制造工艺

高性能锂离子电池要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂离子电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的用途。

锂离子电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂离子电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的差别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。

传统锂离子隔膜制备方法

传统锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，多为单层或三层结构，如单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜等。按照常规制备工艺可分为干法和湿法工艺。

1 干法工艺

干法工艺是最常采用的方法，利用挤压、吹膜的方法，将熔融的聚烯烃树脂制成片状结晶薄膜，并通过单向拉伸或双向拉伸在高温下形成狭缝状多孔结构。单向拉伸工艺制备的薄膜微孔结构扁长且相互贯通，导通性好；生产过程中不使用溶剂，工艺环境友好；薄膜的纵向强度优于横向，且横向基本没有热收缩；代表公司主要有美国Celgard、日本UBE及国内的星源材质、沧州明珠和东航光电。

双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。双向拉伸工艺制备的薄膜纵横向均具有一定的强度，微孔尺寸及分布均匀。国内代表公司主要有新乡格瑞恩、新时科技、星源材质等。

2 湿法工艺

湿法工艺在工业上又称相分离法或热致相分离法，其制备原理是加热熔融在常温下互不相容的低分子量物质（液态烃、石蜡等）和高分子量物质（聚烯烃树脂）的混合物，使该混合物形成均匀混合的液态，并通过降温相分离压制得到微孔膜材料。湿法薄膜比干法薄膜的三维结构更加复杂，公 众 号动力电池BMS,微孔屈曲度更高（图2）；但是湿法因生产过程使用溶剂而较干法相比在绿色环保方面相对欠缺优势，且热稳定性差，工艺流程也相对复杂。

根据压制膜片时拉伸工艺的不同，可分为双向同步拉伸和双向异步拉伸，两种拉伸工艺的区别在于在压制成膜片时所进行的拉伸是否是纵横向同时进行。

双向同步拉伸制备的薄膜各项性能如拉伸强度、热收缩率等在纵横方向上基本相同；双向异步拉伸则是将熔融的高分子降温制得膜片后，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，因在分步拉伸时无法保证拉伸力完全一致，制备的薄膜性能在纵横方向上差异较大。

湿法工艺的代表公司主要有日本旭化成、东燃、三井化学、韩国SK、美国Entek，以及国内金辉高科、天津东皋等。

基本表征参数及其意义

厚度

隔膜的厚度，在同样大小的电池中，隔膜厚度越厚，能卷绕的层数就越少，相应容量也就会降低;较厚的产品，穿刺强度会稍高，安全性会高一些;同样孔隙率的情况下，越厚的产品，其透气率会稍差，使得电池的内阻会高一点。

但是，由于目前的生产技术限制，较厚或较薄的产品在生产上有一定的难度，厚度的均匀性，收得率会低一些。对于消耗型锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池)，25 微米的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式品的使用的日益增长，更薄的隔膜，比如说20 微米、18 微米、16 微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。

对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。

常用单位：μm

典型值：16、18、20、25、30

影响电池性能：安全性、容量、内阻

透气率

又叫 Gurley 数，反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体，在一定压力条件下通过1 平方英吋面积的隔膜所需要的时间。气体的体积量一般为50ml，有些公司也会标100ml，最后的结果会差两倍。

透气率从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，则内阻越大。然而，对于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。

因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传导有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley 数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样;但同一种隔膜的Gurley 数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。

常用单位：s/100ml

典型值：200~800s/100ml

影响电池性能：内阻

吸液率

反映隔膜材料、微观结构与电池液的浸润性能。为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润，这方面没有一个公认的检测标准。大致可以通过以下试验来判断：取一定面积的隔膜完全浸泡在电解液中，看隔膜吸收电解液的重量，同样厚度的隔膜，吸收的重量越大，浸润效果越好。浸润度一方面与隔膜材料本身有关，还与隔膜的表面及内部微观结构密切相关，另一方面与电解液的配方也有很大关系。

常用单位：g/m2

影响电池性能：内阻、容量

化学稳定性

隔膜的使用环境是一个化学环境，因此要求隔膜对电解液具有化学惰性，即不与电解液发生化学反应，也不能影响电解液的化学性质。目前市场上供应的隔膜用材料 PE 或PP 是满足化学惰性要求的。

孔径

一般湿法隔膜的孔径在 0.01~0.1μm，干法隔膜的孔径在0.1~0.3μm，孔径的大小与隔膜的透气率有关，过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路。

影响电池性能：内阻、短路率

穿刺强度

隔膜抗穿刺的能力。在电池制造过程中由于电极表面涂覆不够平整、电极边缘有毛刺等情况，以及装配过程中工艺水平有限等因素，因此要求隔膜有相当的穿刺强度。

另外，还有一种观点是电池在使用过程中电池内部会逐渐形成枝状晶体，有可能刺破隔膜，造成内部微短路。由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度，必然导致隔膜的其他性能下降。

常用单位：g/厚度

典型值：>300g/20μm(湿法)

影响电池性能：短路率、安全性

拉伸强度

反映隔膜的拉伸机械强度，拉伸强度大的隔膜在使用中不容易被拉伸变形。

常用单位：MPa

典型值：湿法，MD/TD>90MPa

干法，TD>150MPa，MD>5MPa

影响电池性能：制造过程、安全性

热收缩率

反映隔膜在受热时的尺寸稳定性。除了隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持尺寸稳定外，还有一个就是在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感，大多数厂家会在注液前进行85℃左右的烘烤，要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定，否则会造成电池在烘烤时，隔膜收缩过大，极片外露造成短路。

常用单位：%(90℃2h)或(120℃1h)

典型值：90℃2h 湿法 MD 纵向<5.0%，TD 横向<3.0%

干法 MD<3.0%，TD<1.0%

120℃1h 湿法 MD/TD<20% 干法 MD/TD<10%

闭孔温度、破膜温度

反映隔膜耐热性能和热安全性能的重要参数闭孔温度是指达到这一温度后，隔膜闭孔，电池内部形成断路，防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升，造成安全隐患。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。

闭孔温度与材料本身的熔点密切相关，如PE 为128~135℃，PP 在150~166℃。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。

但对于小电池，热关闭机制所起的作用很有限。破膜温度是造成电池破坏的极限温度，在此温度下，隔膜完全融化收缩，电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。

典型值：PE 膜 闭孔128~135℃ 破膜>145℃

PP 膜 闭孔150~166℃，

三层复合膜 双闭孔温度，破膜温度高

影响电池性能：耐热安全性

孔隙率

反映隔膜内部微孔数量，目前，锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系，但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。

典型值：40~60%

影响电池性能：内阻

静电

隔膜表面带有较强静电时，会造成隔膜吸尘，还会造成叠片时与极片吸在一起，不容易与极片对齐，使生产效率降低。

弯曲度

隔膜分切后产生的弧形，弧形明显时会造成叠片不齐，卷绕时产生涡状，造成极片外露而短路。

面密度

指隔膜单位面积的重量。由于隔膜含有大量微孔，随着微孔数量减少，隔膜面密度的增大，孔隙率、透气率会降低。不同厚度、不同工艺的隔膜，其面密度无可比性。

常用单位：g/m2

典型值：8~12 g/m2

影响电池性能：内阻

国内外锂离子隔膜研究现状

多层复合隔膜

多层复合隔膜是由美国Celgard公司自主开发的PP/PE两层复合隔膜或PP/PE/PP三层复合隔膜，集 合了PP膜力学性能好、熔断温度高以及PE膜柔软、韧性好、闭孔温度低的优点，增加了电池的安全性能；但是PE和PP膜对电解质的亲和性较差，且PP/PE/PP三层隔膜的纤维结构为线条状，一旦发生短路，会使短路面积瞬间迅速扩大，热量急剧上升难以排出，存在潜在的爆 炸可能。

有机/无机复合隔膜

有机/无机复合隔膜是将无机材料（如Al2O3、SiO2等颗粒）涂覆在聚烯烃薄膜或无纺布上，通过有机、无机材料的配合互补提高锂离子电池的安全性和大功率快速充放电的性能，既具有有机材料柔韧及有效的闭孔功能，防止电池短路；又具有无机材料传热率低、电池内热失控点不易扩大、可吸收电解液中微量水，延长电池使用寿命的功能。

E S CHOI等将一种耐热性较好的PET无纺薄膜两侧浸涂陶瓷粒子，发现较传统PE膜的导电率提高50%。日本日立麦克赛尔公司则将板状无机颗粒涂覆在基膜表面，可在高温下保持形状的完整性。德国德固赛公司将与Al2O3、SiO2颗粒均匀混合的硅胶溶液涂覆在无纺布基布上制备了Separion隔膜，其结构如图3所示。

Separion隔膜SEM图及结构示意图

纳米纤维涂层隔膜

纳米纤维涂层隔膜是指将纳米级纤维涂覆于基膜上，对现有隔膜或无纺布基布表面进行改性，一方面可以提高隔膜的耐高温收缩性，另一方面可以提高电池隔膜的电极兼容性和粘结性，并增加了隔膜对电解液的吸收性和亲和性。

P ARORA等制备了含聚偏氟乙烯纳米纤维涂层的PP隔膜，该隔膜内阻低，孔隙率高且均一性好，电化学稳定性好，电解质容纳量可达1.2～1.5mg/cm2，孔隙率为50%～60%，纵向热收缩率小于1%，横向小于0.5%。尹艳红等以PE膜为基膜，涂覆PVDF和纳米Al2O3颗粒，制备了纳米颗粒涂层隔膜，该涂层隔膜提高了原PE基膜对电解液的亲和性以及电化学稳定性。

静电纺丝隔膜

静电纺丝是对聚合物溶液或熔体施加电场以雾化形成微射流，最终固化成纳米级纤维的技术。利用静电纺丝技术制备的电池隔膜，其原料取材范围广，制备的隔膜比表面积大，孔隙率高，纤维孔径小，长径比大。

F CROCE等通过静电纺丝技术制备了PVDF-CTFE纤维膜，结果表明此种隔膜在较宽温度范围内具有较好的离子电导率，能够较好地阻隔正负电极。焦晓宁等通过结合静电纺丝技术获得一层纳米纤维膜，然后使用纳米颗粒与聚合物混合后的溶液对纳米纤维膜进行静电喷雾，最后再通过静电纺丝一层纳米纤维膜，得到三明治结构的有机/无机复合隔膜，其吸液率、电化学稳定性以及热尺寸稳定性较好。

虽然静电纺丝法可以通过改变纺丝条件获得形貌可控、孔隙率可调的隔膜；但是静电纺丝隔膜一般力学性能较差。为克服静电纺丝隔膜本身力学性能较差的缺点，LIU Z等将聚丙烯酸作为芯层，PVDF-HFP作为皮层纺丝液，通过同轴静电纺丝技术获得PAA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜，经亚胺化过程，制备出PVDF-HFP部分熔融相互粘结的纤维膜，有效增加了纤维膜的强度。

纤维素基隔膜

纤维素基隔膜是以纤维素纤维为原料，采用非织造等加工技术制备的锂离子电池隔膜材料。纤维素纤维是自然界中分布最广、储存量最大的天然高分子，与合成高分子相比，纤维素纤维具有环境友好、可再生、生物相容较好等优点，且纤维素基材具有孔隙结构较大、浸润性好、热稳定性好、化学稳定性好等优点。

日本和美国众多公司进行了大量的研究。如日本王子公司提出利用原纤化的天丝纤维通过湿法成型与环氧、酚醛等热固性树脂增强制备了孔径细小的电池隔膜；日本三菱制纸和东京理工大学开发了纤维素纤维/PET的非织造布并用于电池隔膜，其最大特点是具有高热稳定性以及优异的电解液浸透性；日本旭化成也开发了类似的产品。刘志宏等率先提出阻燃隔膜的概念，公 众 号动力电池BMS,制备的阻燃型纤维素电池隔膜极限氧指数从17提高到40，对提高电池的安全性能具有重要意义。

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