锂金属软包电池安全制备、测试和拆解的操作规程
【工作介绍】
近年来，高比能可充电锂金属电池受到了广泛的关注。随着越来越多的研究人员开始使用软包电池作为研究对象在相关的尺度上研究基本原理，进而对锂金属电池和高能锂金属电池的安全测试和处理变得至关重要。美国西北太平洋国家实验室Lorraine Seymour（通讯作者），刘俊（通讯作者），肖杰（通讯作者），爱达荷国家实验室Eric J. Dufek（通讯作者），宾汉姆顿大学M. Stanley Whittingham（通讯作者）等人在期刊Journal of The Electrochemical Society上发表题为“Good Practices for Rechargeable Lithium Metal Batteries”的文章，本文首先分析了高能锂金属电池在整个研究过程中可能产生安全隐患的原因。从电池设计、电极制备、电池制造和测试到循环高能锂金属电池的转移、拆卸和处理，各个阶段都制定了详细的安全规程。这项工作为高能电池的安全研究提供了有价值的信息，为改善所有非水系电池技术的安全研究环境提供了良好的参考。本文所提供的见解也适用于高能锂离子电池的研究，可以启发更多的安全策略，以大容量电池为测试载体，加速研究创新，安全开展研究。
【要点总结】
【文章详情】
1. 高能锂金属电池研究中常见的安全问题
图1 实验室锂金属软包电池研究流程图
与锂离子电池类似，造成锂金属电池内部短路的主要危险可分为两类：1）正负极之间的物理接触，通常是由材料（隔膜上的缺陷）、制造工艺（毛刺、颗粒、灰尘）和滥用条件（热、压、渗透，掉落）等；2）化学/电化学反应引起的正负极之间的接触，如锂枝晶、正极材料中的铁杂质和滥用条件下，如过充和过放。如果不小心控制，上述所有情况可能在整个过程中随机发生从而带来安全问题。图1说明了实验室中锂金属软包电池的简化研究周期。在每个研究阶段，需要注意实验的不同细节，以避免不必要的安全风险，并将电池性能与基线性能的变化降至最低。
图2 实验室锂金属软包电池安全威胁的六个方面根本原因分析的主要原因：人员、机器、材料、方法、测量和环境。
图2总结了高能电池工作的需关注其安全性的大多数可能原因。一般来说，为了提高锂金属软包电池的质量并减轻安全隐患，应对锂金属软包电池的工作人员进行培训，使其了解安全计划，了解关键的故障路径和缓解策略。用于生产、测试和拆卸锂金属软包电池的设备应处于良好状态，具有所需的精度，并定期维护。用于组装锂金属软包电池的材料在使用前需要进行检查，例如，原材料中没有缺陷和控制杂质水平等。即使从电池设计开始，也需要包括安全参数，例如锂金属和正极的相对量或所谓的N/P比、对电极及其相关尺寸。测试锂金属软包电池时，应事先考虑和优化测试方案，包括充电率（锂沉积率）和施加的外部压力。环境也对电池测试有影响，锂金属软包电池需要在手套箱内或干燥室内并严格控制灰尘。例如，我们用来组装电池的干燥室的露点低于-50℃（相对湿度为0.1%）。软包电池需要在充满惰性气体的安全室中进行测试。在转移循环电池时，应避免外力，如跌落、挤压、振动。在充氩手套箱（O2、H2O<1 ppm）中拆卸电池，以将风险降至最低，并在进一步处置前将所有拆卸的电池部件放在矿物油中。
2. 锂金属软包电池的安全操作规程
2.1 测试之前
图3 四种典型的锂金属电池制造工艺示意图。（a）单张叠放；（b）Z型叠放；（c）圆柱形卷绕和（d）方形卷绕。
图3比较了四种典型的锂离子电池制造工艺，包括单片叠层、Z型叠层、圆柱形卷绕和方形卷绕。亚洲电池制造商最常用的工艺是方向卷绕，而欧洲制造商更喜欢单片叠层工艺。对于单片叠层电池（图3a），板片隔膜和板电极叠层交替叠放，叠层电池的四个边缘无限制地增加了由于侧面沉积锂而导致电池短路的可能性，无论是锂离子电池还是锂金属电池。Z型叠放过程（图3b）产生的应力较小，并增强了叠加单元中应力的均匀分布。当采用Z堆积工艺制造锂金属软包电池时，隔膜和锂负极之间应保持足够的距离（或悬伸），以减少内部短路的机会（本文中锂金属软包电池每侧2 mm）。圆柱绕线（图3c）和棱柱绕线（图3d）过程中产生的胶状辊，其内应力主要来自绕线张力、凸舌、中心销（如为圆柱槽）和卷边，在反复循环过程中可能引起槽变形。
图4卡普顿胶带辅助提升Z型叠片工艺安全性。
虽然目前还没有专门为可充电锂金属电池设计的商用隔膜，但隔膜在提高锂金属电池的安全性能方面发挥着重要作用。采用湿拉伸法制备的超高分子量聚乙烯（PE）隔膜在机械方向（MD）和横向（TD）均具有良好的拉伸强度。干法制备的丙烯（PP）膜和三层PP/PE/PP膜的TD拉伸强度通常很弱，因此，PE膜更能抵抗电池循环过程中积聚的锂团簇的“攻击”。但是，如果产生热量，聚乙烯隔膜比聚丙烯隔膜更容易发生热收缩。陶瓷涂层大大提高了聚乙烯隔膜的热稳定性。手工堆叠电极时，建议使用一小块卡普顿胶带将电极的每个凸耳连接到隔膜上（详见图4）。这一步将在很大程度上减少锂金属电池制造工艺中错位的可能性。该步骤还确保了软包电池拆卸过程的安全性，并在很大程度上减少了可能发生的短路，因为每个电极都由靠近凸耳位置的胶带固定。
图5 用（b）刮板细度仪检测NMC622泥浆中颗粒分布的数码照片及其放大照片（a）0-80μm和（c）70-100μm。
在整个电池制造过程中，调浆和涂覆工艺是核心步骤。电极厚度和均匀性的精确控制影响锂金属软包电池的安全性。例如，在调浆和涂覆过程中的一个常见问题是材料颗粒的不均匀性（图5）。大颗粒会在正极上产生应力并压向隔膜。如果团聚的锂也出现在这些应力点附近，则在循环过程中发生严重自放电或内部短路的可能性非常高。在涂覆之前，建议采用过滤工艺来过滤掉浆料中的大颗粒，从而大大提高涂覆电极的质量。
图6 由于切割过程，电极边缘的毛刺和颗粒“灰尘”会影响安全。（a）NMC622电极在切割机和剪刀上的横截面扫描电镜图像。（c）表片清洗前和表片清洗后NMC622电极的数码照片。用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）浸湿棉签去除极片上的多余物质。铝箔厚度为12μm。
切片过程很容易在成品电极边缘产生颗粒“灰尘”和毛刺，增加了正负极直接接触的风险。特别是对于有较多边缘的叠层电池，建议检查和清洁所有电极的每个边缘，以将切割过程造成的风险降到最低。图6a显示了切割后正极边缘的毛刺。电极的中心是厚度约为12μm的铝箔，正极涂有NMC。图6a中铝箔上的毛刺尺寸是铝箔厚度的两倍。如果在切割模中使用剪刀或钝刀片完成切割过程，则毛刺尺寸几乎是铝箔厚度的三倍，并接近电极表面（图6b）。如果应力是在电池循环过程中产生的，毛刺可能会接触到隔膜，并最终刺穿隔膜使电池短路。定期检查切割用刀片和边缘受损的屏蔽电极，有助于降低锂金属图软包电池内部短路的可能性。
在涂层/干燥过程中，由于表面张力的差异，泥浆“移动”到边缘，并增加干燥电极边缘上活性材料的负载/厚度。“重边缘”需要切除，否则它们可能变形并在附近产生应力，导致自放电和/或内部短路。残余正极通常出现在涂层电极的极耳区域（图6c），必须在电池组装前移除（图6d）。否则，锂（存储在正极中）将沉积在负极边缘上，直接面对正极“剩余物”，从而造成电池短路。类似地，在电池组装期间，正极和负极之间的精确对准对于确保活性材料的最大利用以及减少内部短路的机会是至关重要的。
此外，铝塑膜密封不当，特别是在极耳伸出的顶部密封时，可能导致泄漏或短路。密封参数（包括停留时间、温度和压力）的优化是非常重要的。然而，研究实验室常用的密封设备可能不像工业上那样具有精确控制停留时间、温度和压力的功能，这使得密封过程的优化具有挑战性。如果不考虑电池的能量，建议使用厚铝塑膜密封电池。耐压测试（Hi-pot）有助于检测注入电解液之前正负极之间是否短路。通过在制造过程中的多个点使用该测试，能够尽早发现颗粒或隔膜空隙等缺陷。
2.2 测试过程
图7 帮助提高电池测试安全性的策略。（a）不锈钢夹持装置将在测试期间对软包电池施加适当的压力，并有助于在放电期间散热。（b）充满惰性气体和排气系统的安全室将大大降低发生事故的风险。
很明显，高电流密度会导致枝晶锂的快速生长，缩短电池寿命，最终导致电池失效。在采取有效方法彻底消除有害锂枝晶形成之前，采用较低充电率（例如，建议0.1C）缓慢沉积锂金属，从而形成相对均匀的锂层，以降低潜在风险。然而，经过反复循环后，由于电解液与锂金属之间的副反应，锂负极仍会发生降解。此外，建议使用不锈钢或铝合金夹紧装置（图7a）在试验过程中对袋式电池施加适当的压力，并促进放电过程中产生的散热。对于高能锂金属软包电池的实验室试验，应使用充满惰性气体的安全室（图7b）和排气系统从而大大降低发生事故的风险。此外，电池测试期间还需要过充电/过放电保护。在我们的测试程序中，将保护电压设置为仅比上限切断电压高50mV或110%充电状态（SOC），之后电池将自动停止充电。附加的切断参数包括电池和腔室温度、步进时间和压力（如果监测）。电池放电过程需要采用类似的保护机制。值得一提的是，电池至少需要每周进行一次目视检查和每日数据检查，以评估充气/鼓包问题，并确保测试在软包电池破裂前停止。
2.3 测试之后
图8 建议在保护设备的帮助下，将循环锂金属袋电池转移到充氩手套箱。（a）打开测试室，用红外摄像机检查失效电池的温度。（b）配备PPE的人员断开故障电池。（c）把电池放在安全的容器里。（d）将安全容器转移。（e）测试电池电压。（f-h）将循环后电池转移到手套箱中。在整个过程中有必要通过红外摄像机来跟踪温度。
循环锂金属软包电池含有大量的锂粉颗粒。在没有将锂粒子粘合在一起的情况下，处理电池时需要小心。有时需要拆开高能电池进行进一步分析时需要先检查电池的寿命结束状态，即处于充电或放电状态和开路电压。如果循环电池处于充电状态，可以使用0.05 C的极慢速率将电池放电到较低的切断电压，以释放电池中的能量。
循环锂金属软包电池需要从测试室中取出，以便在手套箱中进行处理或进一步分析。由于循环袋式电池含有粉碎的锂颗粒，因此在转移循环电池时需要采取特定的安全措施。图8显示了在个人防护设备（包括护目镜、面罩、防火实验服和耐热手套）的帮助下，将循环锂金属软包电池转移到手套箱中的示例性程序。准备的消防砂或干粉灭火器也应在附近。红外摄像机和电池安全容器也可用于提高电池转移时的安全性。当转移电池时，至少应有两名研究人员在场。在下述转移和拆卸过程中，应100%保护电池极耳，以防止电池意外外部短路。
图9 一个集成的安全工具箱，用于降低拆卸高能锂金属软包电池时的潜在风险。（a）用于拆卸充Ar手套箱中循环锂金属软包单元的集成安全工具箱示意图（从手套箱内部查看）。其中①挡板②红外照相机③隔热手套④隔热烤箱托盘，底部有耐热硅垫⑤循环后的软包电池⑥陶瓷镊子⑦陶瓷剪刀⑧锂负极废物瓶⑨正极废物瓶⑩装砂子的容器（灭火用），以及个人保护装置，包括护目镜、面罩。防火实验服及隔热手套；（b）手套箱中（a）的数码照片（从手套箱外部查看）。
图10 使用图9中描述的集成安全工具箱拆卸循环锂金属电池的示例程序。（a）确保所有安全工具就位。（b）松开循环锂金属软包电池。（c）切断“气囊”（“气囊”是在SEI膜（固体电解质界面）形成过程中为潜在气体产生而预留的包装箔的额外空余空间。（d）切断极耳。（e）取下胶卷上的胶带并打开隔膜。（f）剥下第一片正极板。（g）将正极板和残留物放入正极废物容器中。（h）把一个单元（Separator/Li/Separator/NMC622）翻过来，就像打开书的一页一样。（i）拆下第二个正极板并用胶带将隔膜/锂金属/隔膜的一角固定在垫子上。（j）重复步骤H和I，继续拆卸第二个电池单元。（k）重复步骤H和I，继续拆卸电池，直到最后一块正极板。（l）将用隔膜包好的循环锂金属片放入锂金属废料容器中。循环电池的整个拆卸过程应由红外摄像机跟踪。
图11 如果锂金属废料的体积达到容器体积的2/3，则锂金属废料的容器应装满矿物油。充有矿物油的锂金属废料容器的正面和背面。
与转移步骤一样，只有当多个研究人员在实验室时，电池才可被拆解。为了降低与拆卸循环锂金属软包电池相关的风险，已经建立了一个集成的安全工具箱（图9）。拆卸循环单元的安全工具箱包括1）防护罩，在电池发生故障时提供额外保护；2）红外摄像机，跟踪整个拆卸过程中的温度变化。停止工作，如果温度升高到50℃以上，将砂子或干粉粉末倒在电池的锂金属上；3）耐热手套，有助于在热失控时保护手套（和手）；4）绝缘容器，内部放置耐热硅垫。硅垫避免了电池废料与手套箱的金属工作台直接接触；5）如前所述，用于固定标签位置的卡普顿胶带将有助于拆卸过程；6）应使用带陶瓷尖端的镊子抓取电池；7）用于切割包装的陶瓷涂层剪刀或陶瓷手术刀电池的袋子和标签；8）锂金属废物容器；9）正极废物容器；10）灭火设备；11）个人防护设备，如阻燃实验室涂层。图10显示了使用该安全工具箱对循环锂金属软包电池的详细拆卸程序。本程序仅是在拆卸高能锂金属电池时降低潜在风险的一个例子，这将大大减少不必要的事故。电池拆卸完成后，锂金属废料需要存放在充氩手套箱中。将矿物油注入锂金属废物容器中，如果锂金属废物达到容器体积的2/3（图11），则该废物可供环境、健康和安全部处置。
【结论与展望】
本文讨论了在可充锂金属电池研究中减轻和消除潜在风险的安全措施。从不同方面分析了电池短路的根本原因。在高能锂金属电池的整个研究周期中，考虑并讨论了可能引起安全问题的可能情况。因此，针对每个研究阶段都提出了安全计划，作为研究目的的最佳实践。大多数建议的安全程序也适用于锂离子电池研究，其中电池短路的根本原因非常相似。值得注意的是，本文提出的安全程序不应被视为处理可再充电锂金属电池的标准协议，而是对可再充电锂金属电池研究早期收集的知识的总结，并可作进一步修改。相信在严格执行安全计划的前提下，对现实的高能电池进行研究，可以最大限度地降低或消除安全风险，从而加速现实电池的研究创新。
Bingbin Wu, Yang Yang, Dianying Liu, Chaojiang Niu, Mark Gross, Lorraine Seymour*, Hongkyung Lee, Phung M. L. Le, Thanh D. Vo, Zhiqun Daniel Deng, Eric J. Dufek*, M. Stanley Whittingham*, Jun Liu*, Jie Xiao*, Good Practices for Rechargeable Lithium Metal Batteries, J. Electrochem. Soc., 2019, DOI:10.1149/2.0691916jes
本文来源于公 众号：能源学人。
