整机丨燃气轮机热障涂层陶瓷材料发展现状及展望

   

近些年来，热障涂层广泛应用于飞行动力装置、电力生产装置，以及巡洋舰、轻型航 空 母 舰等大型水面舰艇高性能燃气轮机热端部件的防护[1-2]，保护核心金属结构部件免受高温氧化、冲蚀、腐蚀等复杂和恶劣状况的影响[3]，增加零部件的寿命，提高效率以及发动机性能，从而降低燃料消耗。在热障涂层的应用中，以6～8 wt.% Y2O3稳定的ZrO2(6～8YSZ)为表层陶瓷材料，MCrAlY(M=Ni, Co, Ni+Co等) 合金层为粘结层的双层结构热障涂层体系应用最为广泛[4-6]。但YSZ涂层长期在1 200 ℃以上的高温中工作时，涂层可出现烧结、相变(伴随3～5 vol.%变化)，被CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2) 及海面盐雾(主要为NaCl)与涡轮排气(含SO2、NOx、V2O5) 结合产生的Na2SO4和NaVO3等盐类腐蚀，且易在粘结层与YSZ结合界面处形成热生长氧化(thermally grown oxide，TGO) 层，导致涂层失效[7-13]。为应对上述问题，学者们一方面研发多层或者梯度热障涂层、改进等离子喷涂-物理气相沉积技术等制备工艺；另一方面积极开发能适应发展需求的新型陶瓷材料以替代6～8YSZ，如使用CeO2、Gd2O3、Sc2O3、TiO2等对ZrO2基陶瓷材料进行掺杂改性，研发能在1 600 ℃以上工作的超高温稀土钽酸盐热障涂层等。因此，本文在论述当前主流热障涂层制备方法对涂层性能影响的基础上，总结归纳了传统ZrO2基材料的掺杂改性和新型陶瓷材料的研究现状，分析研判了新型热障涂层陶瓷材料的研究方向和发展趋势。

1 热障涂层制备方法

热障涂层的制备方法能影响涂层的微观结构，进而影响涂层的隔热性能、抗氧化性能、使用寿命等。当前主要的制备方法包括等离子喷涂、电子束-物理气相沉积、等离子-物理气相沉积、高速火焰喷涂、高频脉冲爆炸喷涂、化学气相沉积法、磁控溅射、电弧蒸发等方法[14-18]。在实际应用和研究过程中，可根据所使用的材料，综合考虑工艺成本、性能要求、涂层厚度、表面粗糙度、沉积部件外形特点等因素选择适用的制备方法。

等离子喷涂方法(plasma spaying，PS)是将Ar、He、N2等气体转化为高温、高速等离子体射流，加入固体粉末熔化、加速、撞击、堆积在高温合金基体上产生带有不同尺寸气孔的薄片层状结构涂层的技术[1,19]。等离子喷涂制备的涂层具有较高的孔隙率，有助于降低热导率，提高抗热震性能。但高孔隙率和层状组织也降低了涂层的力学性能，使氧离子很容易通过层状界面渗入，加速TGO的生长，导致涂层脱落[20]。通常情况下，PS被广泛用于制备发动机燃烧室和涡轮静叶陶瓷涂层。近年来，通过优化喷涂工艺形成的高密度垂直裂纹(dense vertically cracked，DVC)微结构越来越多地应用于各种等离子喷涂工艺，提高了涂层抗应变能力[21]。Chen等[22]使用大气等离子喷涂(atmospheric plasma spraying，APS)制备了具有多孔垂直裂纹的高应变耐受性、高隔热性和高烧结性能的8YSZ热障涂层，如图1所示。

图1 具有多孔垂直裂纹结构的8YSZ涂层截面[22]

Fig.1 SEM image of 8YSZ cross section dense vertically cracked[22]

电子束-物理气相沉积方法(electron beam-physical vapor deposition, EB-PVD)是使用高能电子束聚焦在真空室中汽化材料锭，材料蒸气随后凝结在基材或组件的表面，形成柱状组织涂层的技术[19]。涂层内的柱间间隙降低了面内弹性模量，提高了耐应变能力。EB-PVD技术的主要缺点是设备成本昂贵,沉积效率远低于PS，且零件的尺寸受到真空室的限制。此外，柱状晶体之间的空隙和孔洞为热传递、熔盐和外部氧气渗入提供了通道，显著降低了涂层的隔热性能和强度，并可能导致沿结合界面的涂层失效。在未来，工艺简化将是EB-PVD技术的主要突破口之一。Shen等[23-24]使用EB-PVD技术制备了具有羽状纳米结构和柱状孔隙的LaYbZrO/YSZ、GdYbZrO/YSZ等双陶瓷层热障涂层，如图2所示，进一步提高了涂层的应变耐受性，表现出良好的热冲击寿命。

图2 LaYbZrO/YSZ涂层微观结构[23]

Fig.2 Microstructure of LaYbZrO/YSZ coatings[23]

等离子-物理气相沉积技术(plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)是在低压等离子喷涂的基础上融合电子束-物理气相沉积技术形成的。其基本原理及设备如图3所示，通过采用真空抽吸装置保持工作空间的压力(约50～200 Pa)，使用超大功率(100～180 kW)的等离子喷枪[25]，将YSZ等陶瓷材料加热气化并实现快速气相沉积。由于喷管与腔室之间的压差较大，等离子体气体从喷管喷出，进入腔室后迅速膨胀，形成长度可达2 000 mm以上，直径可达200～400 mm的射流，实现大面积致密金属/陶瓷薄膜的快速、均匀沉积。该技术可实现气相、液相与固相等多相的复合沉积，形成的涂层兼具了等离子喷涂(沉积效率高)与电子束-物理气相沉积(涂层有高应变容限)2种技术的优点，通过改变喷涂参数，可实现层状、柱状和混合结构涂层的快速沉积，制备出耐应变能力好的多相复合涂层[25-26]。此外，PS-PVD技术具有很好的绕镀性，可以在几何形状复杂的部件表面快速、均匀沉积涂层[27]。PS-PVD技术及其发展是当前国际热喷涂和热障涂层领域的热门研究课题，其研究重点是涂层结构的定制调控和实用性能提升。Deng等[28]研究了7YSZ涂层沿PS-PVD等离子体射流径向的组织和沉积性能，建立了射流中粒子的状态和分布模型，认为大多数气相分布在等离子体射流中心，距离中心越远，部分熔融粒子的比例越大，由此导致了不同径向部位沉积涂层的结构差异，即由中心区域的柱状结构逐步过渡到无明显柱状结构的混合涂层。

图3 PS-PVD设备示意[29]

Fig.3 Scheme of PS-PVD equipment[29]

2 ZrO2基热障涂层材料的掺杂改性

目前，ZrO2基陶瓷材料是应用最为广泛的热障涂层材料，ZrO2热力学性能好，具有高熔点(约2 680 ℃)、低热导率(约2.17 W/(m·K))、与高温合金基体接近的热胀系数(11～15.3×10-6 K-1)、较低的弹性模量(约35 GPa，1 000 ℃)、较高的强度和断裂韧性、高硬度和优良的耐冲蚀性能[30]，但其在服役时会出现烧结、腐蚀、相变和粘结层氧化等问题，为此，众多学者将稳定剂等材料添加到氧化锆中形成固溶体以期改变内部结构防止发生相变，提高ZrO2的稳定性、热力学性能和服役寿命。

2.1 氧化物对ZrO2单相陶瓷掺杂改性

ZrO2在高温热循环过程中，会发生可逆的马氏体相变(单斜相↔四方相)，并伴随体积变化[31-32]，且涂层越厚，产生的热应力影响越大，裂纹越多。少量裂纹会在裂纹表面产生良好的牵引力，阻碍裂纹进一步扩展，显著增加断裂韧性。这种所谓的“相变增韧”效应是ZrO2高机械可靠性的根源[32]。但随着热循环次数的增加，裂纹的数量和尺度持续增加，过多裂纹最终会导致涂层的剥落失效。采用多种钇族稀土(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)氧化物和CeO2、Nd2O3、Sc2O3、TiO2等氧化物稳定ZrO2，可形成多点位错效应、晶格缺陷互补效应，能有效抑制相变，提高热稳定性，降低热导率，并小幅提高热膨胀系数、断裂韧性和热循环寿命[33-37]，但对不同稳定体系的相变稳定化机理方面的研究还不够系统深入，且对抗高温烧结性能的改善不明显，均无法替代YSZ[38]。

2.2 氧化物对YSZ掺杂改性

关于YSZ热物理性能的研究发现，掺杂与Zr4+半径差异大的离子，会形成高浓度的晶格缺陷和更多的氧空位，提高声子散射，降低涂层热导率[39-42]。李文戈等通过参数选配利用APS方法制备了不同厚度的Yb2O3-Gd2O3共掺杂YSZ涂层(无粘结层)，1 200 ℃下稳定隔热温度均在240 ℃以上，如图4所示。掺杂Nd2O3、Eu2O3、Sc2O3等稀土氧化物置换部分Zr4+后形成置换型固溶体，可以增加YSZ的相稳定性，降低涂层的孔隙率，提高涂层的致密性、显微硬度和断裂韧性[43-46]，但掺杂离子半径较小的氧化物会导致非晶相的形成，使晶格常数变小，晶格能增加，应变容限增大，降低弹性模量和涂层热疲劳寿命[39,47-48]。在热腐蚀性能改善方面，基于Lewis酸碱理论，掺杂Dy2O3、Gd2O3等离子半径比Y2O3大的稀土氧化物(具有更强的Lewis碱度指数)，能提升涂层抗CMAS等碱性熔盐腐蚀的能力[49]；掺杂Yb2O3、La2O3、Sc2O3等酸性较强的氧化物可改善YSZ的抗Na2SO4、V2O5等酸性熔盐热腐蚀的性能[50-53]。掺杂Er2O3、Ta2O5等反应活性较高的氧化物，会形成致密化的反应层，堵塞渗透通道，显著提高抗氧化性和抗CMAS性能[54-57]，此外，掺杂Gd2O3还能显著降低CMAS的附着力[58]。

   

图4 不同厚度Yb2O3-Gd2O3共掺杂YSZ涂层(无粘结层)隔热效果

Fig.4 Thermal barrier effect of Yb2O3-Gd2O3 co-doped YSZ coatings without bonding layer in different thickness

2.3 其他物质改性研究

除氧化物掺杂改性之外，研究表明，降低YSZ涂层中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等低熔点杂质含量，可提高涂层的高温稳定性并延长服役寿命[59]。使用AlBO(Al20B4O36)晶须和BN(氮化硼)晶须掺杂YSZ涂层，可提高涂层的密度和抗冲蚀性能，BN晶须改性YSZ还能通过裂纹偏转、晶须拔出和晶须桥接抑制涂层裂纹扩展，延长涂层热循环寿命[60-61]。

综上可知，多种离子半径差异较大的稀土氧化物与Y2O3共同掺杂ZrO2后，会形成多点位错复合效应，能完善相互之间单独稳定时的不足，降低热导率，提升涂层综合性能，并提高断裂韧性和热循环寿命，但各种氧化物稳定剂的掺杂量和协同作用机理等仍需继续研究。

3 新型热障涂层陶瓷材料

在对ZrO2基陶瓷涂层进行改性研究之外，一些热导率低(<2 W/(m·K))、热膨胀系数高(>9×10-6 K-1)、高温相稳定性好、抗烧结和抗腐蚀性能强、断裂韧性高，且在高温下与TGO层有良好化学稳定性和黏着性的新型热障涂层材料被广泛研究，有希望取代YSZ成为新一代热障涂层材料[62-63]。

3.1 A2B2O7型化合物

A2B2O7(A为La、Gd等稀土元素，B为Zr、Sn、Ce等四价元素)型化合物依据氧空位排列是否有序分为烧绿石(Pyrochlore)结构和萤石(Fluorite)结构，如图5。A2B2O7型化合物具有熔点高、高温相稳定性好，熔点以下无相变，CMAS阻抗高等优点，且其晶体结构复杂，内部空位多，晶胞中质量较大的稀土原子能明显增加声子散射，使声子平均自由程减少，热导率降低[62]。除RE2Hf2O7(RE=La、Eu、Gd)等材料因热导率较低受到少量关注外[64-66]，现今关于A2B2O7陶瓷化合物的研究主要集中于A2Zr2O7和A2Ce2O7型2类材料。

   

图5 晶胞结构图[67]

Fig.5 Crystal structure[67]

3.1.1 稀土锆酸盐(A2Zr2O7)

A2Zr2O7以烧绿石结构为主，弹性模量小、断裂韧性不足是限制其应用的主要因素[68-70]，为此，一是通过掺杂YSZ纤维和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)、铁弹性第二相NdAlO3等材料能降低热导率，提高结合强度，抑制裂纹扩展，提升力学性能和热性能[71-72]；二是通过掺杂Nd、Dy、Ta等元素可增加点缺陷对声子扩散的散射，增加结构的复杂性和无序性，进一步降低热导率，小幅提高热膨胀系数[73-75]。在抗热腐蚀性能方面，掺杂高反应活性的La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、(Gd0.9Sc0.1)2Zr2O7会与CMAS、Na2SO4、V2O5、NaCl等熔盐反应形成连续致密的反应层，抑制熔盐的渗入腐蚀[75-79]。此外，阻止晶界的原子扩散以及引入Ce等质量和键能较大的外来原子可进一步提高涂层抗烧结性能[80-81]。结合纳米材料方法，王春杰等[82]采用水热合成法分别制备了Sm2(Zr0.7Ce0.3)2O7纳米材料和Sm2Zr2O7。研究结果表明烧绿石结构的Sm2(Zr0.7Ce0.3)2O7相稳定性好，抗烧结性、热导率(1.04 W/(m·K))和热膨胀系数(10.86×10-6 K-1)等性能均优于Sm2Zr2O7材料。

3.1.2 稀土铈酸盐(A2Ce2O7)

A2Ce2O7以萤石结构为主，热膨胀系数相对较高[83]。当前最受关注的材料是La2Ce2O7[84]，掺杂SrZrO3能进一步提高其相稳定性，降低热导率[85]，掺杂Gd2O3后能与CMAS反应生成磷灰石提高抗CMAS腐蚀能力[86-87]，但是，断裂韧性差严重阻碍了其作为热障涂层的实际应用，在其中掺杂YSZ能发生固溶反应，增加断裂能，显著提高其断裂韧性等力学性能、热物理性能和抗热震性能[88-89]。此外，5种或5种以上陶瓷组元形成的固溶体，如(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Ce2O7、(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2ZrCeO7等，会形成独特的“高熵效应”(结构的晶格畸变效应和动力学的迟滞扩散效应等)，能降低热导率，提高抗烧结性能，增加其高温稳定性和热膨胀系数[90-93]。

上述研究表明，通过掺杂改性，A2B2O7型化合物制备的涂层在隔热性能、抗烧结性能、耐熔盐腐蚀等方面显示了较为全面的优异性能，热膨胀系数不匹配、断裂韧性较低等关键性能缺陷也得到了一定程度的改善，是较有发展潜力的热障涂层材料。

3.2 钙钛矿(Perovskite)结构氧化物

钙钛矿结构氧化物(ABO3，A为La、Ba等稀土或碱土元素，B一般为Sc、Cr等过渡金属元素)具有熔点高、热导率低、热膨胀系数相对较高 (一般高于8.5×10-6 K-1) 等诸多优点。其中，SrZrO3受到关注较多，尽管其相稳定性较好，但存在断裂韧性差、易烧结、耐腐蚀性差等性能短板，采用Yb2O3和Gd2O3共掺杂SrZrO3能降低热导率和杨氏模量，同时保持与YSZ相似的断裂韧性(提高约30%)[94-97]。除SrZrO3外，可与Na2SO4+V2O5熔盐形成连续致密反应层有效阻止熔盐渗透的La0.8Ba0.2TiO3[98]，具有优异的热物理性能的SrCeO3[99], LaAlO3[100], Ba(Sr1/3Ta2/3)O3[101], Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 [102-103]等普遍存在断裂韧性过低等问题，通过与YSZ等构成复合涂层可实现优势互补，有效提高涂层的隔热性能和使用寿命。

因此，钙钛矿结构材料涂层具有热导率较低、相稳定性好、热膨胀系数较高等优势，虽然较低的断裂韧性等缺点极大限制其应用，但是通过掺杂改性或者与高韧性的材料构成复合涂层可有效缓解此类问题。

3.3 稀土钽酸盐(Rare-earth Tantalate)

稀土钽酸盐熔点高，热稳定性好；由于其复杂的晶格结构和离子尺寸、质量差异产生的晶格非简谐振动，增强了声子散射，使其热导率较低，且掺杂CeO2等稀土氧化物能进一步减少声子平均自由程，降低热导率，小幅度提高热膨胀系数[104-105]，尤其是Ca3Gd3Ce7Ta2O26.5、Ca3Yb3Ce7Ta2O26.5、Sm3Ce7Ta2O23.5和Gd3Ce7Ta2O23.5等氧化物总原子量较高，元素组成复杂，高熵效应引起的声子散射强，隔热性能突出[106-108]；铁弹相变形成的铁弹畴能缓冲应力变化，大幅提高材料的高温断裂韧性[109]；在高温下能稳定存在，几乎不发生体积变化；氧离子传输能力极弱；较低的杨氏模量使其具有低热应力，外部条件相同时涂层厚度相比YSZ可提高约30%[110]。当前关于稀土钽酸盐的研究主要集中于热导率和热膨胀系数等关键热物理性能，如表1所示。此外，ScTaO4等材料优异的抗CMAS腐蚀等性能也被逐渐研究[111]。

表1 部分稀土钽酸盐热物理性能

Table 1 Thermal physical properties of some rare-earth tantalates

由此可知，稀土钽酸盐的热导率均比YSZ低，热膨胀系数相对较高，Dy3Ce7Ta2O23.5等个别材料甚至超过YSZ，相关研究[110,121]也已证明其具有较好的热学、力学综合性能。因此，稀土钽酸盐被认为是目前最具有潜力的新一代热障涂层材料。

3.4 LnMAl11O19磁铅石型(Magnetoplumbite)化合物

磁铅石结构的稀土铝酸盐化合物LnMAl11O19(Ln为La、Nd、Gd等，M为Mg、Mn、Fe等)具有低热导、高熔点、高应力耐性和抗烧结性的特点，部分材料与YSZ构成的复合双陶瓷层可大幅提高涂层的热循环寿命[122]。LnMgAl11O19(Ln=Nd、Sm、Gd)[123]等化合物具有极佳耐腐蚀性。其中，有缺陷的磁铅石结构的六铝酸镧(LaMgAl11O19)受关注最多，其热导率低于YSZ，热膨胀系数与YSZ较为接近[121,124]，但在制备过程中产生的非晶相会导致其产生较大的体积收缩，严重影响使用寿命。掺杂Gd2O3等氧化物可以降低LaMgAl11O19涂层制备过程中非晶相含量，改善涂层的热膨胀性能[125]，并能有效抑制CMAS、V2O5等的热腐蚀[126-127]。

因此，磁铅石结构的稀土铝酸盐化合物综合性能良好，但其中过多非晶相的存在会减小其热膨胀系数，影响耐腐蚀性能，掺杂Gd2O3等氧化物抑制非晶相的形成，或者与YSZ等构成复合涂层是改善其性能的有效途径。

3.5 其他新型陶瓷材料

除上述材料外，其他一些新型陶瓷材料也被关注，如钇铝石榴石(Yttrium Aluminium Garnet, YAG)、稀土硅酸盐(Rare Earth Silicate)等。

与YSZ相比，钇铝石榴石(Y3Al5O12，YAG)具有良好的高温力学性能、高隔热性、良好的相稳定性和低氧扩散率[94]，与CMAS几乎不发生反应[128]，但较低的热膨胀系数和极低的断裂韧性是限制其应用的主要原因。将YAG喷涂在YSZ涂层上制成复合双陶瓷涂层可利用其抗高温氧化等性能并弥补其断裂韧性的不足[129]；掺杂Pd等贵金属能显著降低涂层的平均表面粗糙度，进一步提高抗高温氧化性能和抗热冲击等性能[130]。

部分稀土硅酸盐陶瓷热导率较低，且具有良好的相稳定性和抗腐蚀能力。其中，稀土离子半径较大的X1-RE2SiO5(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd)的热膨胀系数为8.3～9.2×10-6 K-1，抗CMAS腐蚀的阻力随着与稀土元素的离子半径增大而增大，弹性模量随着离子半径的下降而增加[131-132]；稀土离子半径小的X2-RE2SiO5(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)的本征性能如图6所示，可见热导率等性能与元素种类差别较大[132]。

图6 X2-RE2SiO5热学、力学和抗腐蚀性能综评雷达图[132]

Fig.6 Thermal, mechanical and corrosion resistance properties of X2-RE2SiO5 in radar chart[132]

除此之外，具有多孔微观结构能保持极低热导率的SrAl12O19[133]，能有效抑制CMAS腐蚀的LuPO4[134]，具有更强抗烧结性能、较低热导率(0.832 W/(m·K)，800 ℃)的Y2O3稳定的HfO2[135]，导热系数低、高温性能好、耐环境沉积腐蚀的BaNd2Ti3O10[136]，化学不均匀性导致热导率远低于YSZ、热膨胀系数达12.8×10-6 K-1、因铁弹畴转换对裂纹能量的吸收导致断裂韧性(1.93～2.77 MPa m0.5)高的稀土铌酸盐(RENbO4)[137]等材料也是潜在的新型热障涂层材料。

4 结论

1)热障涂层制备工艺能决定涂层的微观结构，影响涂层的隔热性和耐腐蚀性等性能，进而影响涂层的使用寿命。PS-PVD法在定制涂层微观结构，提高涂层使用寿命等方面优势较为明显。

2)绝大多数新型陶瓷材料能满足高隔热性、高温相稳定性、抗烧结性、抗腐蚀性等性能指标，但较为共性的缺陷是热膨胀系数、断裂韧性等个别参数较低，限制了其作为热障涂层陶瓷材料的实际应用；稀土钽酸盐以其优越的热学和力学综合性能成为最有潜力全面满足上述性能需求的陶瓷材料，能大幅提高热障涂层的性能和寿命，但其在实际工作环境中的长期应用情况还需进一步研究。

3)结合掺杂改性，对涂层制备工艺、组织结构与性能的构效关系进行深入研究，改善热膨胀系数不匹配、断裂韧性差等问题，是提高现有ZrO2基陶瓷材料与A2B2O7型化合物等新型热障涂层材料性能的重要内容。