固态电池的分类！
固态电池根据采用的固态电解质的不同，可以分为聚合物、氧化物和硫化物三大类，其中氧化物和硫化物固态电解质都属于无机陶瓷类物质。此外，为了综合各体系优越性，常采用复合电解质设计来取长补短。
聚合物固态电解质
聚合物电解质由极性高分子（如聚氧化乙烯(PEO)）和锂盐（如双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或离子液体等）络合形成，如Armand等于1979年基于PEO电解质制备了全固态聚合物锂离子电池，其离子导电主要机理是Li+与PEO链上的醚氧基发生络合和解离作用，依靠PEO链段运动实现Li+的迁移，其传输机理如图1所示。PEO基聚合物目前是主流的聚合物电解质体系，此外还有聚碳酸酯基和聚硅氧烷基体系也可作聚合物体系基质。导电机理各有不同。
图1 醚基聚合物固态电解质中Li+传输机理
聚合物固态电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与锂金属形成稳定的界面；另外，杨氏模量足够高的聚合物电解质可以有效防止锂枝晶的形成，稳定锂负极。
聚合物固态电解质的聚合物基体材料主要包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、脂肪族聚碳酸酯(APC)和聚硅氧烷等，但大部分室温离子电导率比较低，约为10-7S/cm，而且对温度有较大的依赖性，一般需要较高的温度才能正常运行，远不能满足实际需要。虽然可以采用聚合物基体改性或添加无机纳米粒子的方法提高其室温电导率，但仍难以达到高性能二次电池的实用要求。
聚合物基电解质体系可加工性强，界面匹配良好，在学术研究领域已经取得长足进步，发展最为成熟。由于聚合物薄膜具有弹性和黏性，可以使用技术相对成熟的卷对卷的方式量产，成本低廉。因此，聚合物体系是当前量产能力最强的固态电池，已经实现了小规模的量产。目前适合量产的聚合物固态电池材料体系也主要是PEO-LiTFSI，室温下电导率较高，易加工，成为最先实现产业化的技术方向。
针对基于聚合物电解质的固态电池理论能量密度上限低，且室温下电导率较低的问题，将其与其他无机固态电解质进行复合，改善离子电导率是潜在的发展方向。研究人员从全固态聚合物电解质离子传输的机理出发做了大量的改性工作，包括共混、共聚、开发单离子导体聚合物电解质、高盐型聚合物电解质、加入增塑剂、进行交联、发展有机/无机复合体系等。特别是对于有机-无机复合体系，学术界的研究热情很高。如Goodenough等将石榴石型电解质LLZTO与PEO共混，采用热压法制备复合电解质，并从0～80wt%改变LLZTO的用量，分别探讨了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic两种类型的复合电解质的性能，研究表明两种类型的电解质都展示了良好的电化学性能，最高的离子电导率在55℃时能超过10-4S/cm，电化学窗口达到5V。
目前，聚合物电解质的改性主要有以下几种方法：
1)共混：通过多种高分子聚合物共混，增加聚合物电解质的无定形区，提升链段运动能力，同时也兼顾了多种聚合物的优点，提高电解质的综合性能。例如，将PEO与PMMA共混，可以提高PMMA的柔韧性，减少了脆性，同时也增加了PEO的无定形区域，当PEO含量为92wt%时，电导率比纯PEO或PMMA提高了1～2个数量级。将PEO与PCA共混后涂布在纤维素膜上，获得的电解质膜具有优异的综合性能、力学性能和热稳定性，4.6V的电化学窗口，以及良好的倍率性能和界面稳定性。
2)共聚：与共混类似，不同的单体共聚得到共聚物。共聚能够降低聚合物的结晶度，提高链段的运动能力，同时发挥不同嵌段的功能，从而增强聚合物电解质的性能。如将PE与PEO嵌段，PEO作为导电嵌段，PE作为机械性能增强嵌段，使电解质的电导率和机械性能均得到提升，其中PE含量越高，综合性能越好，达到80%时，性能最佳，室温电导率达到了3.2×10-4S/cm。
3)单离子导体聚合物电解质：一般来说，聚合物电解质是双离子导体，阳离子与聚合物链上的极性原子配位，会导致阴离子的迁移更快更容易，结果使锂离子迁移数偏低（小于0.5），造成严重的浓差极化，使电池的循环性能受到影响。为了降低极化，将阴离子共价结合到聚合物主链上，发展单离子导体聚合物电解质体系是一种有效的方法。
4)高盐型聚合物电解质：高盐型聚合物电解质指的是锂盐含量（超过50wt%）高于聚合物基体的一种电解质类型。通过增加锂盐的含量，能够增加载流子的数目，以及产生新的离子传输通道，从而提高离子电导率以及锂离子迁移数。
5)加入增塑剂：增塑剂的加入能够增加聚合物电解质的无定形区域、促进链段的运动以及离子对的解离，进而提高聚合物电解质的离子电导率。增塑剂一般可以分为3类，包括低分子量的固体有机物、有机溶剂以及离子液体。用琥珀腈(SN)作为增塑剂，用于PEO-LiTFSI-LGPS体系，当SN含量为10%时，电导率达到9.1×10-5S/cm(25℃)，电化学窗口为5.5V，在LiFePO4/Li电池体系中展示了优异的循环倍率性能，但当SN含量超过10%时，过量的SN会聚集阻碍离子的传输，导致离子电导率的下降。
6)交联：通过构造交联网状结构的聚合物电解质，能够一定程度上抑制聚合物基质的结晶，同时还能显著提高聚合物电解质的机械性能。交联的方式有物理交联、化学交联或辐射交联等。
7)有机/无机复合聚合物电解质：有机/无机复合体系通常指的是聚合物电解质中加入一些无机填料构成的复合体系。无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，惰性填料常见的如Al2O3、SiO2、TiO2，其不直接参与离子传输的过程，但通过其与聚合物基体以及锂盐的Lewis酸碱作用，能够降低聚合物基体的结晶度，促进锂盐的解离，增加自由Li+的数目以及Li+的快速传输通道，从而提高离子电导率。而活性填料通常指的是无机固态电解质（分为氧化物和硫化物），其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。同时有机/无机复合体系也能结合两者的优势，在综合性能（如机械性能、界面性能）的提高上有一个很大的优势。有报道在聚合物电解质中原位合成SiO2无机填料制备复合电解质。与直接机械物理混合的方法相比，该方法使无机填料的分散性提高，增加了填料Lewis酸碱作用的有效表面积，离子电导率获得显著提高，电化学窗口达到5.5V，组装的LiFePO4/CPE/Li电池表现出优异的性能。
Goodenough将石榴石型电解质LLZTO与PEO共混，采用热压法制备复合电解质，并从0～80wt%改变LLZTO的用量，分别探讨了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic两种类型的复合电解质的性能，研究表明两种类型的电解质都展现了良好的电化学性能，最高的离子电导率在55℃时能超过10-4S/cm，电化学窗口达到5V，通过组装LiFePO4/Li固态电池，发现两种类型的复合电解质都可以发挥良好的性能，ceramic-in-polymer更适合用于小型柔性器件，而polymer-in-ceramic由于其具有更好的安全性能，可以在电动车等大型电池系统中发挥更大的优势。
8)凝胶聚合物电解质：为了进一步改善固态电解质的室温离子电导率，研究人员引入了凝胶聚合物电解质，即在聚合物/锂盐体系中加入大量有机电解液进行增塑，通过一定的方法使聚合物、增塑剂和锂盐形成具有网络结构的凝胶薄膜。一般来讲，凝胶聚合物电解质的制备方法主要有Bellcore法、倒相法、浇注法、延流法、丝网印刷法、电纺丝法等，其原理均是利用分子链间存在相互作用力而形成物理交联，再引入电解液后制成凝胶聚合物电解质。然而，当温度升高或长时间放置后，这种聚合物电解质因分子链间作用力减弱而导致电解液溢出，电池性能恶化且上述方法操作难度较大，对于环境的温度、湿度均有一定的要求，并且与现有的电池生产线不匹配，不利于进一步扩大生产。
9)原位聚合：作为一种新型的聚合物电解质成型工艺，在二次电池内部原位聚合生成聚合物电解质，可以使聚合物二次电池具有更好的界面相容性，显著提升电池的性能。原位生成聚合物电解质的制备原理是将聚合物单体、引发剂（部分反应不需要引发剂）和锂（钠、镁）盐等按一定比例混合均匀后组装电池，电池在一定的外界条件（如热引发、伽马射线等）下引发聚合反应，单体聚合后即产生立体骨架结构电解质（凝胶类还需要在引发聚合前加入电解液使之在网状结构的空隙中均匀固化）。一般来说，按照聚合的机理划分，原位生成聚合物电解质的聚合工艺主要包括：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、凝胶因子引发聚合、无引发剂的热化学交联聚合、无引发剂的伽马射线引发聚合和无引发剂的电化学引发聚合等。各自特点如下：
①自由基聚合原位生成聚合物电解质，一般引发剂为能产生自由基的化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，引发条件主要为加热；
②阳离子聚合原位生成聚合物电解质，阳离子聚合的引发剂主要包括两大类，即质子酸和Lewis酸，引发条件由催化剂反应活性以及单体聚合难度而定，一般为加热和室温条件；
③阴离子聚合原位生成聚合物电解质，阴离子聚合反应和阳离子聚合反应同属于离子聚合，但是该反应的催化剂一般为电子给体，如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等亲核催化剂。催化条件同样视单体和催化剂活性而定；
④凝胶因子引发聚合生成聚合物电解质，该反应的机理不同于上述几种反应，该反应是纯粹的物理变化过程，不涉及化学变化。小分子有机化合物（如糖类衍生物、脂肪酸及其衍生物等）在很低的浓度（通常低于1wt%）使有机溶剂通过氢键、π-π键等相互作用，原位聚集组装成三维网络结构，从而使溶剂小分子凝胶化，形成分子凝胶电解质，无机颗粒（如二氧化硅、二氧化钛等）通过溶胶-凝胶过程同样也可以实现有机电解液的凝胶化；
⑤其他原位聚合工艺还包括无引发剂的热化学交联聚合、无引发剂的伽马射线引发聚合以及无引发剂的电化学引发聚合等。二次电池中原位生成聚合物电解质区别于传统聚合物电解质的刮膜、电解液浸泡、溶胀形成凝胶等复杂制备流程，而是采用原位一体化制备过程，不仅简化了制备工艺流程，还提升了二次电池的电化学性能（如改善固-固接触阻抗，提升界面相容性；优化CEI和SEI组成，进而稳定正负极；有效抑制中间过渡产物溶解和过渡金属离子溶出等），并对安全性能的提高起着至关重要的作用。经过科研工作者数十年的辛勤付出，原位生成聚合物电解质的基础研究工作已经取得了长足进步。
由于聚合物电解质在室温下电导率较低（约为10-5S/cm或更低），在温度达到50～80℃时电导率才能勉强上升到10-3S/cm水平；此外，PEO材料的氧化电势为3.8V，现在仅局限于匹配LiFePO4正极，难以匹配高能量密度的正极材料，使得聚合物体系的能量密度难以突破300Wh/kg，长期看来，优势并不明显，需要通过多种改性手段复合来整体提升聚合物电解质的综合性能。
氧化物固态电解质
氧化物固态电解质按照结晶形态可细分为晶态电解质和玻璃态电解质，晶态电解质主要有石榴石型(Li7La3Zr2O12)、钙钛矿型(Li3xLa2/3-xTiO3)和NASICON型（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3等），而玻璃态电解质包括反钙钛矿型和LiPON薄膜电池用电解质。几种氧化物固态电解质的晶体结构如图2所示。氧化物电解质的突出特点在于对金属锂负极和高电压正极具有相当的电化学和化学稳定性，电化学窗口宽，离子电导率较高，其对水氧较不敏感也使得大规模制备粉体材料成为可能。虽然氧化物电解质的体相颗粒电导率差强人意，但氧化物电解质与电极界面接触不良，不充分的接触使得界面电阻很高，晶界阻抗较大也导致总电导率常由晶界电导率控制。界面处电流密度分布也不均匀，掺杂可以提高体相电导率，但对晶界电导率提升并不显著，要靠晶界修饰来实现，所以进一步提高离子电导率较困难。此外，钙钛矿材料与金属锂负极兼容较差，这是因为金属锂可以将Ti4+还原为Ti3+引入电子电导率，导致界面稳定性较差。
根据玻璃态电解质和晶态电解质的差异，一般分别将其用于薄膜型和非薄膜型氧化物固态电解质电池。薄膜型氧化物电解质主要是LiPON非晶态氧化物，性能虽佳，但仅限于相对容量小的消费类电子产品。而非薄膜型则指除LiPON以外的晶态或非晶态氧化物电解质，包括Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3等，其中Li7La3Zr2O12的综合性能优异，是目前的热门材料。
图2 几种氧化物固态电解质的晶体结构
1.薄膜型固态电解质
微芯片、微机电系统和微型存储器等微电子器件在低能领域的供电需求，使全固态薄膜锂电池成为未来电池微小型化技术和产业发展的重要方向。全固态薄膜锂电池是指电池单元中所有电极、电解质、集流体均为固态薄膜（纳、微米级厚度）形态，其中全固态薄膜金属锂电池是指利用金属锂薄膜充当电池负极的薄膜电池，而全固态薄膜锂离子电池是指利用金属锂以外的薄膜材料充当电池负极的薄膜电池。
锂电池的电极材料均为固态材料，可通过薄膜技术实现材料的薄膜化，无机固态电解质的诞生使电解质也可通过薄膜技术实现薄膜化，进而使全固态薄膜电池的制造成为现实。薄膜电解质性能的优劣显著影响薄膜电池的循环稳定性、安全性、耐温性能以及使用寿命等重要特性，性能优异的电解质具有高离子电导率、高电子电阻率、与电极接触良好且电化学性能稳定等基本特征。电解质实质上是离子的通道、电子或中性原子的屏障。如果电解质薄膜存在针孔和裂缝，极易增大自放电，甚至导致正负极接触短路，因此要求电解质薄膜应致密、完全隔离正负极。
LiPON属于氮氧化物型非晶态电解质材料，是目前全固态锂（锂离子）薄膜电池最成熟的电解质材料。未掺N的γ-Li3PO4为晶态呈四面体结构，它形成的薄膜室温离子电导率仅为7×10-8S/cm，如果掺入N，得到的LiPON呈现非晶态，其薄膜室温下离子电导率得到了提高，可达3.3×10-6S/cm，电子电导率低于8×10-13S/cm，而且机械稳定性高，在电池充放电循环过程中避免了枝晶、裂化、粉末化等现象。掺N以后离子电导率的提高，目前普遍认为是因为“氮结合效应”，N的插入取代了Li3PO4结构中的桥氧键(-O-)和非桥氧键(=O)，形成氮双配位键N(=N-)或氮三配位键N(-N<)结构，增加了LiPON薄膜中的网状交联结构以利于锂离子的传输。N的掺杂量与LiPON薄膜的离子电导率存在一定关联。
纵观电解质薄膜的发展，研究工作的主线是如何提高离子电导率和电化学稳定性。LiPON综合性能优良，但其较低的离子电导率仍然限制了薄膜电池的进一步发展。以(1-x)Li3PO4-xLi2SiO3作为靶材，采用射频磁控溅射法制备LiSiPON薄膜电解质。研究表明，导电活化能随着硅含量的增加而降低，从而导致电解质薄膜的离子电导率增大，能够达到1.24×10-5S/cm。这种改进归因于硅的引入增强了电解质中的网络交联结构，进一步增加了锂离子迁移的通道，即“混合网络形成体效应”。研究发现，还可以通过在LiPON中引入过渡金属（Ti、Al、In等）或非金属（B、S等）提高电解质薄膜的离子电导率，然而其改性机理目前还没有完全一致的说法。通过优化制备方法也可以起到调整电解质结构的作用。在Li3PO4靶材中添加2倍摩尔比的Li2O，制备的LiPON薄膜在保持N/P比的情况下降低了活化能，获得了6.4×10-6S/cm的离子电导率，且薄膜中无Li2O残留。利用其他非晶态氮氧化合物作为全固态薄膜锂电池的电解质也有新的研究进展。采用射频磁控技术在不同的气体组分下制备LiSON固态电解质薄膜，其中，Li0.29S0.28O0.35N0.09薄膜的室温离子电导率可达2×10-5S/cm，且能在0～5.5V(vs Li/Li+)电压范围内保持电化学稳定。采用反应溅射法制备LiBON薄膜电解质，室温离子电导率为2.3×10-5S/cm，对Pt的分解电压达到5.0V。利用这种电解质制备的Li/LiBON/LiCoO2全固态薄膜锂电池的放电比容量为100mAh/g。
全固态薄膜电池负极材料一般选择具有低电负性（原子在化学键中吸引电子的趋势）和高电子电导率的轻金属或轻金属化合物。金属锂以其低分子量和低电负性成为常用的负极材料（以金属锂为负极即可得到薄膜金属锂电池）。对于金属锂以外的其他负极材料（可得到薄膜锂离子电池），根据可逆反应机理，一般分为嵌入脱嵌型、锂合金型以及转化型三类。嵌入脱嵌型负极材料主要包括碳材料（如石墨）等；锂合金型负极材料主要包括Si、Sn、Ge等；转化型负极材料主要包括过渡族金属氧化物、硫化物和磷化物材料，分子式为MxOy，M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。
全固态薄膜锂离子电池储能性能的提升，不仅需要负极薄膜具有良好的“嵌入/脱嵌”特性，更需要正极薄膜能够提供充足的锂离子。正极薄膜要求在电极变化过程中结构稳定，为了能够快速和有效地转移锂离子，正极必须具有高电子导电性、高扩散性和离子插入能力。正极相对于负极的开路电压越高，则电池的工作电压也越高。其中，过渡族金属锂氧化物LiCoO2、LiMn2O4及其相应掺杂Ni材料的能量密度和开路电压最优，而TiO2、V2O5、MoO3性能略低。
薄膜型固态电解质采用全新制备方式，通过镀膜技术，将材料气化并以原子或分子形式沉积成膜，有效解决固-固界面接触不良的问题。主要具有的优势是：①电极/电解质界面接触紧密、电解质层极薄，可实现快速充放电；②电极材料更为致密，可实现更高的能量密度、更低的自放电率（<1%/年），并具有超长的循环寿命（有文献报道最长达40000次，容量保持95%）；③电池可设计性更高，体积小，与半导体生产工艺匹配，可在电子芯片内集成。
1969年，Liang等首次报道了一种AgI-LiI-Li薄膜型全固态一次电池，由于其容量较低、无法充电而难以实现广泛应用。1983年，日本Hitachi公司报道了厚度小于10μm的TiS2/Li3.6Si0.6P0.4O4/Li薄膜型全固态可充电锂电池。然而，由于电池的功率太低，无法驱动当时的电子设备。1993年，美国橡树岭国家实验室的Bates等开发出非晶态电解质LiPON，并基于LiPON电解质薄膜制备出了一系列性能良好的薄膜锂电池，极大地促进了薄膜型全固态锂电池的商业化进程。此后，以LiPON作为电解质的薄膜型全固态锂电池的制备工艺及分析技术日趋成熟，其高安全性、长循环寿命、高能量密度等优势受到业界的广泛认可。
虽然国内外涉及全固态薄膜锂（锂离子）电池的电解质材料、正极材料、负极材料的特性研究很多，但距离广泛应用还有一定距离。主要是因为薄膜锂电池是一个多膜层体系结构，呈“（负极集流极/负极/电解质/正极/正极集流极）保护膜”的六层膜系，在制造薄膜电池的过程中，涉及单一膜层的功能特性，以及每层膜及膜层间的界面特性与匹配，这使得整个全固态薄膜电池的电化学反应机理变得极为复杂。另外，负极选用金属锂薄膜时，因金属锂极易与空气发生反应，所以薄膜锂电池的制造条件与封装要求极其苛刻，且金属锂的低熔点(180.7℃)限制了其在集成电路中的应用（回流焊温度为260℃左右），受制于镀膜工艺限制，目前薄膜电极厚度通常为微米级，单位面积比容量较低。
2.非薄膜型固态电解质
非薄膜型产品综合性能出色，主要是由于氧化物电解质电化学窗口宽，可达5V以上，热稳定性能也比较好。其中晶态电解质主要包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型。目前改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂等。如Li7La3Zr2O12，在A位掺杂Si、Ge等元素，M位用Al来取代，能够取得室温下10-6～10-5S/cm的电导率。这里重点介绍锂镧钛氧和锂镧锆氧。
锂镧钛氧(Li3xLa2/3-xTiO3, LLTO)属于钙钛矿型氧化物基固态电解质。钙钛矿结构(ABO3)具有立方面心结构，由BO6八面体共顶点连接，A位阳离子占据立方顶点位置。1993年，Inaguma等报道LLTO电解质室温电导率可以达到10-3S/cm，引起了人们的广泛关注。但是LLTO晶界阻抗较大，所以其总离子电导率较低，限制了LLTO在固态电池中的应用。
研究人员为了提高LLTO的离子电导率，对Li位、La位或者Ti位进行掺杂改性，但是效果不明显，因为掺杂改性只能提高LLTO的颗粒体相电导率，不能提高其晶界电导率。因此为了提高晶界电导率，研究人员选择对LLTO进行晶界修饰。在LLTO基体中引入非晶态的SiO2，可以有效地消除LLTO晶粒外层的各向异性，使其离子电导率在室温下提高到了10-4S/cm。但是LLTO会与金属锂发生反应，金属锂可以将LLTO中Ti4+还原为Ti3+。为了防止LLTO与金属锂直接接触而发生反应，在LLTO电解质表面涂覆一层PEO聚合物电解质，以LiMn2O4为正极、金属锂为负极的全固态电池具有优异的循环性能。
锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12, LLZO)属于通式为A3B2C3O12的石榴石型氧化物基固态电解质，其中La3+占据A位，Zr4+占据B位，Li+占据C位。其晶体结构是由[LaO8]十二面体和[ZrO6]八面体共棱组成的三维网络结构，这种结构存在大量的间隙，而Li+就分布在这些间隙中。LLZO有立方相和四方相两种晶体结构，区别在于Li+的分布，在立方结构中，Li+处于无序状态，晶格中还存在大量随机分布的Li+空位，因此Li+的迁移比较容易。相反，在四方结构中，Li+高度有序排列，因此就会有较长的锂空位也呈现有序分布，Li+的迁移就会表现出多个离子同步迁移的特性，离子迁移比较困难，室温下四方相的LLZO的离子电导率很低，只有10-7S/cm，不能满足固态电池的使用要求。目前，制备LLZO的工艺比较复杂，需要长时间的高温烧结，同时烧结过程中，Li元素会挥发，容易生成La2Zr2O7杂相。制备LLZO的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法以及场辅助烧结法。
虽然立方相LLZO离子电导率比四方相高，但是在高温烧结下，纯立方相结构LLZO并不稳定，很容易转换成四方相的LLZO，一般会通过对LLZO中的Li、La、Zr位置进行掺杂取代来抑制晶体结构的变化，从而获得电导率更高的立方结构的LLZO。Rettenwander等在合成LLZO的原料中加入Fe2O3，用高温固相法合成了Li6.43Fe0.19La3Zr2O12，用Fe取代LLZO中的Li能够使LLZO的立方结构更加稳定，从而提高了其离子电导率；Dumon等用碱土金属Sr对La位进行取代，通过传统的固相合成法制备了掺杂的LLZO，其离子电导率高达4.95×10-4S/cm，而未掺杂的LLZO的室温离子电导率仅有2.1×10-4S/cm；锂镧锆钽氧(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)实际就是用Ta对LLZO结构中的Zr进行取代得到，其离子电导率高达1.6×10-3S/cm。总的来说，石榴石型固态电解质LLZO室温下具有较低的电子电导率和较高的离子电导率，而且与金属锂负极的稳定性较好，不会与金属锂发生反应，而且电化学窗口高、成本低，在全固态锂离子电池上具有很好的发展前景。
硫化物固态电解质
随着人们对硫化物固态电解质研究的不断深入，硫化物作为固态电解质的电导率也在不断提高，2011年东京工业大学Kanno课题组合成了一种电导率可以与液态电解质相比的新型无机固态电解质材料——Li10GeP2S12，室温下电导率可达10-2S/cm，对无机固态电解质的发展和在工业上的应用具有极大的推动作用。相比于其他两类电解质，硫化物固态电解质最为显著的特点是具有可以与液态电解质相比的高离子电导率，这是由于S的离子半径更大，极化能力强，能够构建更大的锂离子传输通道；S的电负性比O弱，减弱了Li+与晶格间的键合作用，自由锂离子变多。硫化物比较稳定，不会与金属锂负极发生反应，化学与电化学稳定性良好，其较好的柔性也使得该类电解质易于加工成膜。
硫化物固态电解质可以分为晶态、玻璃态和玻璃陶瓷类固态电解质。晶态电解质主要是Li10GeP2S12(LGPS)，室温下电导率可以达到10-2S/cm水平；玻璃态电解质根据成分不同主要有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，离子电导率较低，约为10-8～10-6S/cm。通过晶化处理形成的玻璃陶瓷相可以显著提升该类电解质的电导率；另外，将卤素以卤化物原料（LiCl、LiI等）形式掺入玻璃态电解质也可以将该类物质电导率提升至10-3S/cm。
硫化物固态电解质具有与液态电解质同水平的电导率，也具有较好的力学性能，组成多样，品类多，最有希望应用于电动车用固态电池体系中，但是硫化物固态电解质自身也存在很多缺点，如热稳定性较差，容易吸潮，原料Li2S价格昂贵，与金属锂反应生成阻抗层使得循环性能变差，所以电化学性质和化学性质不稳定，对生产环境要求严苛，量产工艺方面存在难题，技术难度高，制约了其进一步发展。
典型的硫化物固态电解质是thio-LISICON，是东京工业大学Kanno教授较早在Li2S-GeS2-P2S体系中发现的，化学组成表示为Li4-xGe1-xPxS4，室温下电导率可达10-3S/cm。而玻璃态电解质通常是由P2S5、SiS2、B2S3等基体加Li2S改性物质构成导电网络，组成变化范围宽，室温下电导率高，在高功率和高低温固态电池方面优势突出，是极具潜力的电解质材料。
图3总结概括了硫化物固态电解质的发展历程。2011年，Kanno教授提出Li10GeP2S12，室温下电导率达到10-2S/cm水平，测得该电解质的电化学窗口大于5V，由此针对LGPS材料的研究大量出现。2012年Ceder教授开展了硫化物固态电解质的稳定性计算，发现LGPS材料电化学窗口其实极窄(1.7~2.1V)，所以学术界研究人员开始致力于提升其电化学稳定性。2013年梁成都教授首次采用液相法合成了β-Li3PS4，并且于2014年成功合成层状Li4SnS4。2016年，Kanno教授合成了
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，室温下电导率达2.5×10-2S/cm，是迄今为止报道中离子电导率最高的硫化物固态电解质。不同种类的硫化物固态电解质离子电导率随温度变化情况及排序如图4所示。可以看出，Li7P3S11电解质具有最高的离子电导率。
图3 硫化物固态电解质发展历程
图4 硫化物固态电解质离子导电性对比
1.二元硫化物固态电解质
Li2S-P2S5硫化物体系是研究最多的体系，P2S5基硫化物固态电解质电化学稳定性好，电化学窗口宽，离子电导率较高，电子电导率较低，与传统负极石墨材料相容性好，在全固态锂电池中应用前景良好。但目前Li2S-P2S5电解质材料仍然存在一些问题，锂离子电导率仍然较低，化学稳定性稍差，活化能较高，同时制备成本较高，难以实现工业化的生产和应用。对应改性的方法主要有添加锂盐，适量增加网络改性物的含量，掺杂氧化物或者形成玻璃-陶瓷复合电解质等。
Li2S-SiS2硫化物固态电解质中，SiS2是共价化合物，也是网络改性剂。其中SiS2玻璃大分子是由[SiS4]四面体组成的网络结构，可产生更多可供锂离子迁移的间隙数，提高电导率。Li2S是离子化合物，当其中加入SiS2发生化学反应时，[SiS4]四面体链状结构断开，增加了许多以离子键结合的锂离子。Li2S-SiS2具有高电导率和玻璃转化温度，热稳定性和电化学性能良好，并且制备简单，成为研究者关注的热点之一。虽然该体系具有较高的电导率，但在工业上与石墨负极材料相容性差，充放电过程中会影响锂离子在石墨层中的嵌入。另外，Li2S和SiS2易吸潮，化学稳定性较差，因此进一步提升电化学稳定性越来越引起人们的重视。掺杂改性是一种常见的改善固态电解质性能的方法，可以改变空隙和通道的大小，减弱骨架和迁移离子的作用力，从而提高电导率。如引入O元素，使得体系活化能降低，电导率有所提高。引入Li3MO3（M=B、Al等）使得电导率在室温下提高到10-3S/cm，同时体系的稳定性也有所提高。
Li2S-GeS2硫化物固态电解质在空气中吸水性不强，所以应用于全固态电池中能减少技术难题。但该体系的电导率不高，氧化物的掺杂是提高电导率的一种有效方法。如引入GeO2，当摩尔含量达5%时，体系电导率可达10-4S/cm。
2.三元硫化物固态电解质
二元硫化物固态电解质体系或多或少存在电导率较低，电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，限制了其在工业中的应用，这使得加入第三种硫化物网络形成剂成为研究热点。
(1)Li2S-GeS2-P2S5硫化物固态电解质
2011年合成出来的Li10GeP2S12(LGPS)受到了人们的关注。LGPS的晶体结构是三维网状结构，由四个基本单元组成：(Ge0.5P0.5)S4四面体、PS4四面体、LiS4四面体、LiS6八面体。通过球磨法、机械研磨法，结合高温淬火法等合成的该体系电解质电导率屡创新高。但是Ge昂贵的价格，使得成本大幅度提高，很多研究致力于寻找新元素来取代Ge的位置。
(2)其他三元体系
包括在Li2S-P2S5的基础上引入MxOy(M=Fe、Zn、Bi)纳米颗粒，提高硫化物固态电解质的电化学窗口。经过实验发现，这些含有MxOy添加剂的电解质试样产生H2S气体的量按照Fe2O3>ZnO>Bi2O3的顺序依次减小。其中Bi2O3的消除效果最好，但是电化学窗口比较窄。玻璃态90Li3PS4·10ZnO的电导率大于10-4S/cm，电化学窗口大于5V。充放电实验结果表明，以90Li3PS4·10ZnO为电解质组装的In/SE/LiCoO2全固态锂电池具有优良的循环性能，其首次放电比容量为90mAh/g，70次充放电循环后，电池的比容量仍能保持在90mAh/g，库仑效率为100%。
但是目前存在的问题是，硫化物固态电解质电化学性质不稳定，电压窗口较窄，与正负极匹配存在困难。提高其界面稳定性的主要思路是通过掺杂元素种类及成分调控使界面分解产物具有电子绝缘性，起到“表面钝化”的作用，从而提升其电化学稳定性；此外还可以在固态电解质和电极材料的界面处添加包覆材料，形成物理保护层，抑制电解质的分解反应。
为了改善硫化物固态电解质的缺点，研究者从硫化物固态电解质材料的制备合成方法、掺杂改性和复合改性等入手做了深入的研究。制备方法上不再局限于传统的固态材料制备方法，取而代之的是烧结、球磨和液相法等设备价格较低、方便快捷的工程手段。低活化能，提高体系电导率。作为无机电解质材料中的典型代表，硫化物固态电解质材料由于具有优异的离子电导率、较宽的电化学窗口和稳定的电化学性能而备受关注。通过降低合成电解质成本、简化合成步骤、引入替代元素，充分发挥各个元素的性能和相互协调的作用是未来硫化物固态电解质的发展方向。
复合电解质
基于前面所述，一种固态电解质往往功能单一，性能有利有弊，为了取长补短，复合电解质应运而生。与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度和玻璃化转变温度。填料的存在能够提高电解质的离子电导率和力学性能，电解质和锂负极稳定兼容。填料种类主要有：无机惰性填料、无机活性填料和有机多孔填料。
1.无机惰性填料复合固态电解质
在聚合物固态电解质中添加纳米颗粒会影响锂离子的传输方式。纳米颗粒能够抑制聚合物的结晶，提高自由链段的数量和加速链段的运动。就PEO基电解质而言，填料能够降低PEO的重结晶，增强聚合物链的活动能力。纳米颗粒表面作为PEO链段与锂盐阴离子的交联位点，形成锂离子传输通道。填料的酸性表面易于吸附阴离子，增强锂盐的溶解能力，其对应的阳离子则成为可自由移动的导电离子。当纳米颗粒质量分数达到10%～15%时，电解质的离子电导率显著提高；纳米颗粒添加量高于最优添加量时，由于导电聚合物含量减少，离子传输路径受阻，复合固态电解质的离子电导率反而降低。
2.无机活性填料复合固态电解质
相比于惰性填料，活性填料具有直接提供Li+的优点，不仅能提高自由Li+的浓度，还可增强Li+的表面传输能力。活性填料的离子传输机制主要有以下4种：①活性填料与离子对相互作用，促进离子对的解离，提高导电离子的数量；②复合电解质中，锂盐与纳米填料之间相互作用，纳米填料表面吸附移动的阳离子，增加了离子传输通道；③填料表面吸附阴离子，使得阴离子活动能力降低，促进离子对解离，增加阳离子活动能力；④填料的存在，促进EO链段和阴离子交联，改变聚合物链在界面处的结构，为Li+传输提供更为便捷的通道。
3.有机多孔填料复合固态电解质
有机填料不仅与电解质基体有好的相容性，而且大分子的孔结构为Li+离子传输提供了天然的通道。因此，添加有机多孔填料也成为当前的研究热点。使用纳米金属-有机框架制备复合固态电解质，组装的全固态电池具有良好的电化学性能。Goodenough等制备了一种纳米介孔有机填料，与PEO基体复合得到固态电解质，多孔填料的存在能够吸附界面处的小分子，提高电解质与电极间的界面稳定性。这都为新型固态电解质的发展提供了全新的设计思路。
例如，以聚丙烯腈(PAN)/磷酸钛铝锂(LATP)纳米复合纤维为三维骨架，PEO基聚合物电解质为填充复合固体电解质膜。聚合物纤维可以将LATP与金属锂隔绝，实现具有高稳定性的电极/电解质界面。由于三维复合纤维网络骨架的引入，复合电解质膜相比纯聚合物电解质，其拉伸强度、电化学窗口和热稳定性均得到了有效提升。有研究采用聚合物/陶瓷/聚合物三明治夹层结构，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯涂覆于LLZO陶瓷片表面，聚合物涂层避免了LLZO与金属锂的直接接触，在高模量基底材料表面提供了柔软的接触界面，同时实现了锂离子的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长。
设计多相成分均一、各相界面稳定、锂离子电导率高的复合型固态电解质，可以提高固-固界面的物理接触，降低界面阻抗，实现固态电解质与正负极材料之间的稳定兼容。
根据不同固态电解质的分类，可总结其特点见表1。
表1 固态电解质分类及特点
