氢气泄漏检测法规和技术综述
本文篇幅较长，应小伙伴要求，添加文献地址。本文来源：A Review of Hydrogen Leak Detection Regulations and Technologies文章地址：https://www.mdpi.com/1996-1073/17/16/4059 摘要：氢气 （H2）被定位为能源和运输领域脱碳挑战的关键解决方案。虽然氢气是一种清洁且用途广泛的能源载体，但由于其广泛的可燃性和较高的爆炸可能性，它带来了重大的安全风险。氢气泄漏可能发生在整个氢价值链中，包括生产、储存、运输和利用。因此，有效的泄漏检测系统对于氢气的安全处理、储存和运输至关重要。本综述旨在调查管理氢气泄漏检测的相关规范和标准，并根据其工作原理和有效性评估各种传感技术。我们的分析强调了当前检测技术的优势和局限性，强调了实现灵敏和特异性氢检测的挑战。本综述的结果为现有技术和监管框架提供了重要见解，为氢安全协议的未来进展提供信息。关键词：氢;泄漏;探测器;传感器;法规;规范和标准1. 引言氢作为一种能源载体，由于其在向低碳经济转型方面的巨大潜力而受到广泛关注。作为宇宙中最丰富的元素，氢可以从各种来源生产，包括化石燃料、生物质和利用可再生能源电解水。当用作燃料时，氢气只产生水作为产物，使其成为一种天然的零碳燃料选择 [1,2]。在加拿大，由于该国拥有丰富的可再生能源资源，包括水力发电和风能，氢能尤为重要。加拿大政府已经认识到氢在实现其气候变化目标方面的潜力，包括到 2050 年实现温室气体净零排放的承诺 [3]。通过利用其可再生能源产能，加拿大旨在成为清洁氢生产、分销和利用的全球领导者。在加拿大使用氢气作为动力源有几个主要好处。首先，它使各种最终用途部门（尤其是运输）实现脱碳。例如，氢气可用作燃料电池电动汽车 （FCEV） 的燃料，提供长距离和快速加注燃料的能力，同时零尾气排放。此外，氢气可以在炼钢或化工生产等工业过程中替代化石燃料，从而显着减少二氧化碳排放。此外，氢气可用于住宅和商业建筑的供暖应用，有助于摆脱基于化石燃料的供暖系统。氢气泄漏检测在加拿大的氢经济中至关重要。虽然氢气是一种清洁且用途广泛的能源载体，但由于其广泛的可燃性和巨大的爆炸可能性，它带来了安全风险。氢气在空气中的可燃性范围在 4 至 75 vol% 之间，在标准大气条件下，它在很宽的浓度范围内 （18–59%） 会爆炸 [4]。氢气泄漏可能发生在氢气价值链的各个阶段，包括生产、储存、运输和利用。有效的氢气泄漏检测系统和协议对于确保氢气的安全处理、储存和运输至关重要。及早发现泄漏对于防止事故、保护工人和公众以及避免对基础设施造成潜在损害至关重要。氢气泄漏检测系统采用传感器、检测器和监测设备等技术来及时识别泄漏。这些系统可以检测各种环境中的泄漏，包括制氢设施、储罐、管道和加氢站。在加拿大，该国发展强大的氢能基础设施的雄心壮志放大了氢泄漏检测的重要性。正在投资建立氢气生产中心、建造加氢站并将氢气整合到现有能源系统中。随着这些发展，确保氢基础设施和运营的安全变得至关重要。通过优先考虑氢气泄漏检测，加拿大可以建立公众对氢气技术的信心并保持良好的安全记录。此外，稳健的泄漏检测措施有助于氢能行业的长期生存和可持续性。此外，在氢的储存方面，天然气储层、盐穴和咸水层等地下地层由于其成熟的基础设施、地质稳定性和储存大量天然气的能力而具有巨大的潜力。通过重新利用这些结构进行储氢，能源行业可以利用现有的专业知识和基础设施，从而加速将氢作为主流能源解决方案的部署。地下储氢的一个显著优势是它有可能提高能源可靠性和电网稳定性。储氢可以在高发电期间储存多余的能源，并在高需求期间释放多余的能源，从而弥合可变可再生能源生产和需求波动之间的差距。这种能力有助于建立更具弹性的能源系统，并促进风能和太阳能等间歇性可再生能源的有效并入电网。此外，利用现有的地下储氢场提供了一种可持续且具有成本效益的方法，最大限度地减少了对建设全新基础设施的需求。2. 规范和标准的审查氢气系统有几项规范和标准旨在确保这些技术的安全性、可靠性和性能。一些使用最广泛的规范和标准是由国际标准化组织 （ISO）、美国机械工程师协会 （ASME）、美国国家消防协会 （NFPA） 和国际电工委员会 （IEC） 等组织制定的。根据加拿大标准委员会 [5] 的定义，区分用于定义商品和服务安全和质量要求的强制性和自愿性文件非常重要 [5]：• 法典： 法典范围广泛，旨在被省、地区或市当局采用时具有法律效力。规范可能包括对许多标准的引用。• 标准：标准是为活动或其结果提供一组商定的规则、指南或特征的文档。标准为不同领域建立了公认的实践、技术要求和术语。2.1. 通用氢系统和技术的要求表 1 列出了有关通用氢系统和技术的一些标准、规范和相关文件。这些文件涵盖氢系统的各个方面，例如设计、安装、操作、维护、测试和检查。但是，这些文件中的大多数都没有提供处理潜在危险的指导，例如减少泄漏。例如，ASME B31.12 建立了一个程序，根据该程序可以对易燃气体的泄漏指示进行分级和控制 [6]。1 级泄漏具有最高级别的威胁，代表泄漏对人员或财产构成直接危险并需要立即干预的情况。2 级泄漏是指泄漏在检测到时无危险，但可能导致未来的危险事件，因此需要定期维修的情况。最后，3 级泄漏在检测到时被认为是无害的，并且可以合理地预期在可预见的未来会保持这种状态。这种分类如表 2 所示，示例和读数范围以爆炸下限 （LEL） 的百分比表示，即 4 vol% H2在空气中。2.2. 传感器测试要求表 3 列出了规范和标准，这些规范和标准规定了有关氢气泄漏检测的一系列场景的要求和建议，包括传感器选择/安装、校准/测试以及氢气释放时的响应/通知协议。这些规范和标准的目的是确保气体检测系统的可靠性;有效;并且能够保护人员、设施和环境免受与氢气相关的危害。这些文件提出了适用于氢气检测仪产品标准的测试要求，旨在供制造商用于评估和认证其产品。例如，ISO 26142 是由技术委员会 ISO/TC 197 制定的国际标准，于 2010 年发布，上一次审查和确认是在 2021 年 [7]。该标准旨在用于产品认证目的，它定义了氢气检测装置的性能要求，这些仪器旨在根据某些测试标准测量和监测固定应用中的氢气浓度。该标准涵盖了用于实现单级和/或多级安全操作的氢气检测设备，例如与氢气浓度相对应的氮气吹扫、通风和/或系统关闭。该标准规定了适用于氢检测仪器产品标准的要求，例如精度、响应时间、稳定性、测量范围、选择性和中毒。附录还介绍了行业常用的两种测试方法：腔室测试方法和流通测试方法。描述了两种测试程序以确定反应和恢复的时间，并介绍了每种方法的优缺点。SAE J3089 技术信息报告 （TIR） 中也记录了类似的测试程序，这些程序源自 NREL 氢安全测试实验室的研究人员最初开发的方法 [8]。UL 2075 是另一个通常被提及并被认为是完整的产品组装性能列表标准，适用于固定、便携式和可运输的有毒和可燃气体和蒸气探测器和传感器 [9]。另一个标准是 CSA C22.2 No. 60079-29-1：17，这是 CSA 小组发布的加拿大国家标准，采用 IEC 标准 [10]。它规定了构造、测试和性能的一般要求。它还描述了适用于便携式、可运输和固定设备检测空气中易燃气体或蒸气浓度的测试方法。表 4 比较了这些标准中规定的一些测试要求。2.3. 氢气检漏仪的具体要求根据目标应用，传感器性能要求可能会有所不同。然而，美国能源部 （DOE） 在其 2007 年多年计划计划 （MYPP） 中确定了氢传感器的几个关键目标性能指标，用于研发 [11]。表 5 中显示的这些指标相当笼统，不考虑不同的使用场景。后来人们认识到，不同的应用程序可能具有截然不同的要求。2011 年，美国国家可再生能源实验室 （NREL） 组织了一次传感器研讨会，研究人员和行业专家小组就各种使用场景的传感器要求达成一致 [12]。其中一些应用包括轻型道路车辆和工业卡车的车载部署、室内加油设施监控和加氢机部署、住宅应用、生产工厂、备用电池系统和室内和室外的储氢应用。例如，在室内储氢应用中，所需的线性测量范围被确定为 0–4 vol% H2，但地方管辖机构 （AHJ） 确定最多延长 10% 是有用的，甚至是要求的。其他分析参数包括传感器漂移，要求其小于警报水平的 10%，并且不输出假阳性或假阴性。此外，对于大多数应用，传感器必须在 0° 至 40 °C 的温度范围内保持稳定，但对于冷藏空间，传感器可以低至 -25 °C。在不受监管的设施中，在现行温度下，工作相对湿度范围也必须在 25% 到 95% RH 之间。传感器还需要具有选择性，并且不会表现出对 CO、H 的交叉敏感行为2S 或其他特定应用的气体和化学品。它还要求在 1 vol% H 时具有至少 30 秒的响应时间2或警报级别。还有其他操作和部署要求，例如商业成熟且可立即购买，以及使用寿命至少 5 年。. 传感器性能指标回顾表 6 列出了具有简要定义的潜在性能指标的扩展汇编。这些规范涵盖广泛的范围，从分析指标到运营和部署物流参数。虽然标准涵盖了其中一些指标，但值得注意的是，氢气传感没有万能的技术。因此，每个参数的值和重要性都特定于应用程序，并且特定参数的相对重要性在不同的用例中会有很大差异。4. 氢传感技术综述H 的机制有很多2传感器用于检测和量化氢气泄漏。本节概述了传感机制，重点介绍了它们的工作原理和性能特征。在整个过程中，本文对每种传感器技术的优缺点进行了评估和讨论，以全面概述它们各自的优点和局限性。4.1. 电化学传感器电化学传感器通过检测传感电极上发生的电化学反应引起的电荷传输或电气特性的变化来发挥作用。这些传感器具有高度可重构性，可用于检测不同性能目标的各种可燃气体。电化学传感器有两个主要实施方式：安培式和电位式。4.1.1. 安培型电化学传感器在恒定的外加电压下工作，并依赖于测量与工作电解质中扩散氢浓度成正比的电流。如图 1 所示，它们通常由三个主要成分组成：电极、电化学池和透气层。电极由一个工作（或传感）电极和一个对电极组成。它们还可以包括一个与电化学工作站耦合的参比电极，以保持两端的电压恒定。电极通常由贵金属（如铂或钯）构成，其充当催化剂，促进表面的氢氧化反应。此外，电化学电池包含电解质，电解质可以是液体或固体，允许在两个电极之间转移氢离子。最后，透气层限制了通过工作电极的气体量。该层通常由全氟聚合物（如特氟龙）组成，还可以用作过滤器以减少其他气体的通过，从而提高选择性。当目标分析物与工作电极相互作用时，它会发生电化学反应，根据方程 H 产生或消耗电子2→ 2H + 2e+− [这导致两个电极之间流动的电流发生变化。在对电极处，氧的还原根据方程 1/2 O 进行2+ 2 小时 + 2e+−→ H2O.两个电极之间连接了一个仪表，根据法拉第电解定律 [14] 测量与分析物气体浓度成正比的电流。硫酸是最常用的液体电解质 [15]。然而，由于固体电解质缓解了泄漏和腐蚀等问题，因此最近得到了更多的使用。例如，Nafion全氟磺酸（PFSA）膜用于电化学电池，起到阳离子导电固体电解质的作用[16,17]。在最近的另一项研究中，Gao等[18]开发了一种先进的电化学氢传感器，具有独特的“三明治”结构，包括一个装有铂纳米颗粒（Pt-NPs）的泡沫钛电极和一个固体聚合物电解质。这种设计使气体能够直接扩散到有源界面，从而显著提高传感器的电化学性能。该传感器表现出高灵敏度、稳定性和低氢检出限，使其对实时监测非常有效，尤其是在锂离子电池安全等应用中。表 7 列出了安培型电化学传感器的一些优点和缺点。4.1.2. 电位类型与电化学型电化学传感器相比，电位传感器通常在接近零的电流下工作，电位差与测得的气体量有关。电位传感器的结构类似于其电化学传感器的结构，由两个电极组成，中间有电解质。同样，电极由贵金属构成，如钯、铂、金或银[20,21]。至于电解质，通常使用质子导电固体，例如 α-氧化铝 [22]、磷硅玻璃 [23]、NASICON [24] 等。在最近的一篇出版物中，Yi 等人介绍了一种利用分层多孔空心 SnO 的高性能电位氢传感器2纳米纤维传感电极 [25]。这种创新的电极具有三维支架结构，可提供高孔隙率、大孔径和出色的孔互连性，从而显著增强气体运输。该传感器表现出卓越的性能，对于 1000 ppm H 的响应时间为 5 秒2在 450 °C 下，性能优于基于纳米颗粒的电极的类似传感器。该传感器还表现出优异的选择性、可重复性和稳定性。这种卓越的性能归因于多级纳米纤维的独特形态，有助于更快的气体扩散和边界处更高的氢浓度。表 8 列出了电位型电化学传感器的一些优点和缺点。4.2. 催化传感器催化传感器根据催化行为的反作用原理工作。在氢气传感器的情况下，H2与 O 反应2在催化传感器表面，产生热量。热量的产生可以量化并与氢气的浓度有关，氢气的标准燃烧热为 141.9 kJ/g。基于催化的传感器主要有两种类型：催化燃烧器型和热电型。4.2.1. Pellistor 类型如图 2 所示，催化燃烧式氢气传感器由探测器和补偿元件两个元件组成。每个元件都是嵌入托盘或陶瓷珠中的铂线圈。这些线圈具有双重功能，因为它们既充当加热器又充当电阻温度计。检测器元件的磁珠表面用催化材料（通常是贵金属，如铂或钯）活化，而补偿器磁珠是惰性的。惠斯通电桥电路通常由两个元件组成，其中调整可变电阻器以在清洁空气中平衡电桥电路，而无需使用可燃气体。在传感器工作期间，外部电源驱动电流流过加热元件，导致感应珠的温度升高到通常高于 300 °C 的值 [19]。在如此高的温度下，化学吸附在催化剂传感珠上的氢分子会与吸附的氧气发生反应。这种反应具有放热性质，会提高传感磁珠的温度，进而增加检测器元件的电阻，从而在电桥电路中产生不平衡。因此，当存在可燃气体时，会产生与可燃气体浓度成正比的输出电压信号。在最近的一项研究中，Ivanov 等人开发了一种高选择性低温催化氢传感器 [28]。该传感器利用惠斯通电桥电路和分压器电路来测量对氢气和各种碳氢化合物的响应。该传感器在 66 °C 至 130 °C 的温度下有效工作，表现出高灵敏度 （25–35 mV/%） 和低功耗 （约 8.6 mW）。惠斯通电桥电路提供了卓越的选择性和灵敏度，使该传感器成为以最低能量需求检测爆炸前浓度 （0.1–2 vol%） 范围内的氢气的有前途的工具。此外，人们还专注于小型化 Pellistor 型催化传感器，以降低功耗并缩短响应和恢复时间。Lee 等报道了一种利用 MEMS 技术的集成催化燃烧氢气传感器 [29]。该传感器由两个传感元件和两个参考元件组成，尺寸为 5.76 mm2芯片，使用带有二氧化硅和氮化物薄膜的硅晶片制造，通过光刻和电镀进行图案化。它可检测浓度低至 20 ppm 的氢气，功耗仅为 55.68 mW。该传感器还拥有对 1000 ppm H 的快速响应和恢复时间，分别为 0.36 秒和 1.29 秒2工作电压为 1 V。表 9 列出了 Pellistor 型催化传感器的一些优点和缺点。4.2.2. 热电型1985年，McAleer等[30]报道了第一个热电型催化传感器。与 Pellistor 型传感器类似，热电催化传感器也依赖于氢的催化放热氧化反应。然而，塞贝克效应不是依赖于温度升高时电阻的增加，而是当导体或半导体的两个区域之间存在温度梯度时，就会发生塞贝克效应，从而产生可测量的电压差[31]。通常，热电型催化氢传感器由沉积在绝缘基板材料上的热电膜组成，热电膜分为两半。由于薄膜在较低温度下具有高催化反应性，因此薄膜的一半涂有催化材料，通常是铂，而另一半则未涂覆。选择的基材材料通常是玻璃、氧化铝或氧化镁[32]。最近，Panama 和 Lee 展示了一种使用 CoSb 的催化热电氢传感器3通过在裸 露和有纹理的玻璃上一步沉积制成的热电堆 [33]。该传感器具有带有 SiO 的 Co-In-Sb 堆栈2封盖层，通过电子束蒸发器沉积。该组合通过热活化形成热电对。这种创新方法允许同时产生 p 型 CoSb3在裸玻璃和 n 型 CoSb 上3在纹理玻璃上。所得传感器包含 41 个热电对，热电灵敏度为 1.6 mV/K，在 1% H 下表现出 13 mV 的稳态电压2在室温下在空气中。表 10 列出了热电式催化传感器的一些优点和缺点。4.3. 基于电阻的传感器4.3.1. 半导体金属氧化物型电阻式半导体金属氧化物 （MOS） 型传感器通过测量金属氧化物因吸附还原气体而引起的电阻变化来检测各种还原气体的浓度。通常，金属氧化膜涂在两个电极之间的绝缘基板上，并与放置在背面的加热元件耦合。选择的基材通常是氧化铝，因为它具有高热稳定性和电阻，同时允许金属氧化物有效粘附在其上。当传感器运行时，薄膜通常会被加热到 180 至 450 °C 之间的温度，具体取决于所选的特定金属氧化物 [19]。在如此高的温度下，与还原气体的反应得到增强，反应产生的痕量水被去除。半导体氧化物可用于检测氢，包括但不限于锡、锌和铁氧化物[35]。基于电阻的金属氧化物传感器的工作原理是基于氢与半导体表面的化学吸附氧反应时表面电子耗尽区的变化。如图 3 所示，氧分子能够在空气气氛存在下吸附到半导体表面，在那里它们可以从导带吸收电子，形成氧离子。这导致在靠近表面的地方产生电子耗尽区，导致净载流子密度降低导致电阻显着增加。当传感器暴露在氢气环境中时，氢分子与吸附的氧发生放热氧化还原反应，导致所得水分子快速解吸。释放的电子减少了耗尽区的厚度，导致半导体电阻降低。当传感器返回到无氢气氛时，耗尽区厚度再次增加，从而增加半导体的电阻。最近，需要利用微机电系统 （MEMS） 的小型、低功耗 MOS 传感器。Gorokh等人描述了一种利用氧化铝纳米多孔薄膜和基于Sn-O/Bi-O/Mo-O金属氧化物的三组分纳米复合结构的微功率化学电阻气体传感器的开发[36]。该传感器的设计利用了阳极氧化铝基体的高比表面积和有序结构，以及纳米复合结构对氢气的敏感性。据报道，该传感器在 10 mW 的低功耗下高效运行，在 250 °C 时对 5 ppm 和 40 ppm 的氢气浓度分别显示出 0.22 和 0.40 的灵敏度。 其他高性能柔性室温MOS传感器最近也得到了大量探索[37]，包括基于贵金属纳米颗粒[38\u201239]、有机聚合物[40]和碳基材料[41]改性的MOS传感器[41]等。表 11 列出了半导体金属氧化物型传感器的一些优点和缺点。4.3.2. 金属电阻器类型（薄膜电阻器）金属电阻式氢气传感器的工作原理是，某些金属和合金的电阻率在吸收氢气时会发生显著变化。在这些金属中，钯因其对氢的高溶解性而脱颖而出，并且它们之间的相互作用也是选择性的，这使得钯成为此类传感器的首选金属。金属电阻式氢气传感器的检测机制依赖于检测从周围环境中吸收氢气时发生的电阻率增加。电阻率的增加归因于与纯钯相比，氢化钯的电阻更高。随着氢分子被吸收，钯膜的电阻会发生变化，从而提供指示环境中氢浓度的可测量信号。为了制造金属电阻传感器，使用真空蒸发、电沉积、溅射或脉冲激光沉积等技术将金属薄膜（例如钯）沉积到基板上[19]。基板通常由硅制成，充当金属膜的支撑结构，并放置在两个电触点之间。这些触点允许测量暴露于氢气时钯膜中的电阻变化。最近，Gong 等报道了利用钯金合金薄膜开发基于 MEMS 的电阻氢传感器 [42]。传感器采用直流磁控溅射沉积制造，然后在各种温度下退火。该传感器集成在具有加热和温度检测电阻的图案化硅衬底上，在 60 °C 的工作温度下表现出最佳性能，可以检测浓度范围为 5 ppm 至 30,000 ppm 的氢气，在 30,000 ppm 时的响应和恢复时间分别为 22 秒和 160 秒。该传感器还表现出优异的可重复性、长期稳定性、低功耗和对氢气的高选择性。此外，还进行了其他尝试，使薄膜电阻传感器的小型化和低功耗化[43,44,45,46]，这使得该技术有望应用于功率和重量受限的应用。表 12 列出了金属电阻型催化传感器的一些优点和缺点。4.4. 导热类型基于热导率的传感器是最早使用的氢传感器类型之一。该方法基于Andrews在1840年的发现，即加热电线周围气体成分的变化会导致电线电阻率的变化[49]。由于Daynes在1933年的努力[50]，该技术随后得以实现。与空气相比，这些传感器依靠氢气相对较高的导热系数（20 °C 时分别为 0.174 和 0.026 W/m·K），通过测量从热体到周围气体的热损失来测量空气中的氢气浓度。这些传感器有两种主要类型，具有相似的工作原理。第一个由两个惰性电阻珠组成，每个磁珠包含一个嵌入式热敏电阻。如图 4 所示，其中一个电阻器暴露在被测气体（检测器池）中，而另一个电阻器则绝缘在包含参比气体（参比池）的腔室中，参比池通常是空气。分析物洗脱并改变色谱柱流出物的热导率，从而改变检测器池的热敏电阻温度。温度变化会导致电阻变化，这通常使用惠斯通电桥电路通过产生不平衡来检测，从而转化为可测量的电压变化。另一种类型在没有参比池的情况下运行，由热元件和冷元件组成，保持恒定的温差。热传导通过受监测的气体发生，将热量从热元件传递到冷元件。保持热元件设定温度的功耗与被监测气体的热导率直接相关，从而可以检测气体成分。最近有人尝试将热导传感器小型化，使其更节能，同时降低 制造成本。在他们的研究中，Berndt等人开发了一种基于MEMS的热导氢传感器[51]。该传感器在硅片上采用微制造技术，形成带有悬浮加热灯丝的微热板。这种设计通过在脉冲模式下运行来最大限度地降低功耗，并确保与基板的热解耦以防止热量损失。该传感器的测量范围为 500 ppm 至至少 4 vol% 的 H2在空气中，在 −15 °C 至 84 °C 的环境气体温度范围内成功测量。 作者指出，湿度会显著影响传感器的热导率，这是理论和实验分析中都考虑的一个因素。Harumoto等人提出了其他热导率传感器，它们利用扫描加热代替连续或脉冲加热，在较低的工作温度下获取更多信息，而无需复杂的加工或使用MEMS技术[52,53]。表 13 列出了导热型传感器的一些优点和缺点。4.5. 功传感器基于工作原理的传感器通常具有三电层结构，由沉积在半导体层顶部的氧化物（绝缘体）层上的氢敏催化金属组成。在它们的作用过程中，氢原子通过金属扩散并被吸附在金属-绝缘体界面处[54]。这些带正电的原子会产生偶极层，导致能级发生变化，从而改变金属的功函数。功函数是一种基本特性，以电子伏特为单位，与从材料表面分离一个电子所需的能量有关 [55]。基于功函数的传感器主要有三种类型，即金属-半导体二极管（肖特基型）、金属-绝缘体-半导体晶体管（MOSFET 型）和金属-绝缘体-半导体电容器。4.5.1. 金属-半导体二极管（肖特基型）这些类型的传感器由与半导体接触的金属组成，或者由介于两者之间的绝缘氧化物材料组成，如图 5 所示。当金属与半导体接触时，半导体的费米能级会调整为主导金属的费米能级。这个调整量由肖特基势垒高度决定，它等于两种材料之间的费米能级之差[56]。为了检测氢的存在，通常使用钯和铂作为催化金属。在存在氢的环境中，氢分子被吸附到催化金属表面并解离成氢原子，其中一些氢原子扩散到金属-氧化物界面中，在两者之间形成偶极层。这个偶极子层改变了催化金属的功函数，在这种情况下，这是肖特基势垒高度的变化[57]。当恒定的偏置电流流过肖特基二极管时，这种变化会导致电压发生变化。Shivaraman等人在1979年是最早证明电流通过钯在n型硅上形成的肖特基势垒（中间有一层薄氧化层）对环境中的氢敏感的人之一[58]。从那时起，文献中报道了大量肖特基二极管传感器[59\u201260\u201261]。Chen等人最近提出了一种基于Pd纳米颗粒/Pt薄膜/GaN/AlGaN的氢检测传感器器件[62]。该传感器在 1 vol% H 时的响应时间为 18 s，恢复时间为 12 s2在 300 °C 的空气中。 该传感器可以检测浓度低至 1 ppm 的氢气，对氢气的选择性高于其他气体，例如 NH3、 CH4、 C2H5哦，不2.4.5.2. 金属-绝缘体-半导体晶体管（MOSFET 型）这些类型的传感器依靠场效应晶体管 （FET） 通过将功函数变化转换为可测量的电信号来检测氢气。与肖特基型传感器类似，对氢敏感的金属层沉积在半导体层顶部的氧化层上，如图 6 所示。氢传感 MOSFET 传感器具有三层结构，通常由钯或铂、二氧化硅和硅组成 [19]。与肖特基型传感器相比，半导体层的两个区域在 MOSFET 传感器中注入离子，形成漏极和源极。催化金属层起到栅极的作用，通过施加正偏置电压，可以控制源极和漏极之间的电导率。当氢存在时，分子被吸附到金属表面，然后解离成氢原子，氢原子扩散到金属-绝缘体界面，形成改变金属功函数的偶极层。因此，当 FET 以恒定电流运行时，通过测量 FET 在漏极和源极之间的电压变化来确定氢的浓度。 Lundström等人在1975年是最早报道氢敏感MOS场效应晶体管的人之一[63]。该传感器可以在 150 °C 的器件温度下检测空气中 40 ppm 的氢气，响应时间为 2 分钟。一个缺点是需要较高的器件温度来加速响应并提高灵敏度。此后，文献中报道了降低功耗的技术，例如调制工作温度[64]、催化金属的选择性加热[65]、悬浮栅极[66]和完全热隔离[67]。4.5.3. 金属-绝缘体-半导体电容器这些类型的传感器在原理上与肖特基二极管类型非常相似，主要区别在于氧化层更厚，如图 7 所示。这种较厚的绝缘层通过阻止金属和半导体层之间的电流传导，导致两侧的电荷积聚。氢分子在 Pt 表面解离，产生的氢原子通过金属扩散，吸附在金属-绝缘体界面处，形成影响 MOS 结构的电容-电压 （C-V） 特性的偶极矩 [19]。这种相互作用会导致电压偏移，可以测量电压偏移以确定氢的存在。电压偏移的大小取决于用于金属和绝缘体的材料。 Steele等人在1976年首次证明，当暴露于含氢空气中时，钯栅MOS电容器的C-V特性会发生显著变化[68]。然后，Armgarth等人比较了不同氢与氧混合物中MOS电容器中的钯和铂栅，结果表明，钯是检测较低浓度氢的优质栅极材料，而铂更适合检测较高浓度的氢[69]。四种 Ni/SiO 的比较2Aval等[70]提供了具有不同绝缘体膜厚度的/Si MOS电容器氢传感器，研究发现，平带电压随着氧化层厚度的增加而增加，响应和恢复时间随着氧化膜厚度的减少而减少。最近，Ratan 等人发表了一项关于 Pd/TiO 开发和性能的研究2/Si/Al 电容式传感器，设计用于在室温下检测氢气 [71]。该传感器在 p 型硅衬底上制造，具有通过热蒸发制造的纳米结构氧化钛层，表现出高氢气响应。当暴露于 4% 氢气时，传感器的性能显示，使用电导时的最大气体响应为 84%，使用电容时的最大气体响应为 65%，在零偏置电压附近观察到显著响应。表 14 列出了功函数传感器的总体优缺点。 4.6. 光学传感器这些传感器利用光学特性的变化来准确检测氢气的存在和浓度。光学氢传感器的概念可以追溯到 1984 年，当时提出了第一个设计。Butler 描述的最早设计使用涂有钯的光纤，该光纤在暴露于氢时膨胀，导致光纤的有效光程长度发生可测量的变化 [72]。随后的进步导致了基于不同材料和原理的各种光学氢传感器的开发。例如，Ito 等人介绍了一种传感器设计，其中涉及涂有氧化钨的光纤，该光纤与氢发生钯催化反应，导致反射率发生变化 [73]。随着时间的推移，光学氢传感器不断发展，许多传感器仍然依赖于涂覆在光纤上的钯或化学变色氧化物薄膜。此后，研究人员探索了各种材料和传感机制，以提高这些传感器的灵敏度和可靠性。在本节中，我们将探讨一些最常见的光学传感器类型，例如基于光栅的传感器、等离子体传感器和基于倏逝场的传感器。 4.6.1. 基于光栅的传感器光纤布拉格光栅 （FBG） 是光纤的一部分，其中折射率沿其长度周期性地变化 [74]。这种调制会在称为布拉格波长的特定波长上产生特定波长的反射器，该波长由光栅的周期和光纤的折射率决定。为了感应氢的存在，FBG 涂有与氢反应的传感材料，例如钯或铂。氢气分子与这种传感材料之间的相互作用会引起材料折射率的变化，从而改变光栅区域的有效折射率，从而导致布拉格波长的变化。1999年，Sutapun等人通过在光纤布拉格光栅上蒸发560 nm厚的Pd层[75]，实现了第一个FBG氢传感器。该传感器对 0.3–1.8% 的氢气浓度表现出线性灵敏度，灵敏度为 1.95 × 10−2纳米/1% H2.然而，当暴露于高于 1.8% 的氢气浓度时，Pd 涂层会剥落，传感器会受到不可逆的损坏。2015 年，Wang 等人推出了一种基于共溅射 Pd/Ni 复合膜的 FBG 氢气传感器。结果表明，在大约 2 min 的响应时间内，氢浓度分别为 1%、2%、3% 和 4%，波长偏移了 5、12、19 和 28 pm[76]。从那时起，Xian 等人进行了多次尝试来提高 FBG 传感器的灵敏度并缩短响应时间，特别是通过结合螺旋微观结构并试验传感材料的不同合金成分 [77\u201278\u201279]。这种传感方法的缺点之一是它对温度的依赖性。为了解决这个问题，Silva等人提出了一种基于钯涂层锥形FBG的氢传感器，其中在一根光纤中构建了一对FBG，以提高灵敏度并补偿温度的影响[80]。锥形部分涂有 150 nm 厚的 Pd 薄膜用于氢传感，而另一个标准 FBG 未涂覆用于温度补偿。最近，Wang 等人展示了一种基于掺氢 Pt/WO 的高灵敏度 FBG 氢传感器3纳米材料 [81]。与未掺杂的 Pt/WO 相比3，灵敏度提高了 184 倍，对 2% 氢的响应时间为 25 秒。温度补偿也是通过检测一对 FBG 之间的波长差异进行自校准来实现的。另一种改进的光纤光栅类型是长周期光纤光栅 （LPFG），其中芯模光束遇到第一个长周期光栅 （LPG），导致其部分光功率耦合到特定波长的包层模式。然后，第二个 LPG 将包层的一部分重新耦合回 core 模式，从而在 core 和 recoupled core 模式之间产生干扰。因此，在透射光谱中形成干涉条纹图案，该条纹在氢暴露时发生偏移[82]。与FBG相比，LPFG对氢的敏感性更高，因此受温度变化的影响较小[83]。4.6.2. 等离子体传感器表面等离激元是平行于金属/介电界面传播的电磁波，对金属表面结构的变化很敏感。当入射光与以特定角度和波长激发这些表面等离激元的谐振条件匹配时，就会发生表面等离激元共振 （SPR）。在氢气检测中，通常由 SPR 活性金属（如钯）制成的金属涂层纤维暴露在氢气中。氢分子选择性地与金属表面相互作用，导致金属的折射率和周围的介电环境发生变化[84]。SPR 支持的这些变化导致共振波长、谐振角或反射光强度发生可检测的变化，为氢检测提供了一种可靠的方法。Hosoki等人提出了一种异芯传感器结构，该结构包括两端连接到多模光纤的短单模光纤[85]。纤芯直径之间的差异导致光纤中的透射光泄漏到单模光纤的包层中，通过全内反射在包层表面边界产生倏逝波。在光纤的另一端，一些光重新耦合到多模光纤的纤芯中，如果涂有一层薄金属膜，则可以以类似的方式感应出 SPR 波。4.6.3. 基于倏逝场的传感器基于倏逝场的氢气传感器利用了倏逝场现象，即发生在不同介质（例如光纤的纤芯和包层）之间界面的电磁场。在这些传感器中，光纤的包层被去除，纤芯涂有氢敏层。当氢与该层相互作用时，它会引起折射率的变化，导致倏逝场衰减，可检测为透射率的变化 [19]。传感器的工作原理是改变具有不同折射率的材料之间的界面处的光场分布。该原理决定了介质入射角和折射率的变化会导致透射波的有效穿透深度发生变化，从而改变消逝场的深度。基于微逝磁场的氢气传感器具有各种形状和配置，以适应不同的应用。其中包括 D 型光纤氢传感器、锥形光纤氢传感器、裸芯光纤氢传感器、纤芯失配型光纤氢传感器和微结构光纤氢传感器。这些传感器类型中的每一种都以独特的方式利用消逝场原理来检测氢气，从而在其设计和实施中提供灵活性和多功能性。表 15 列出了光学传感器的主要优点和缺点。 4.7. 传感器类型之间的比较通过使用各种方法比较其性能指标，可以评估传感器技术的优缺点。其中一种方法涉及分配差、可接受或好的评级，以评估其相对优点。因此，表 16 列出了不同传感器技术之间的定性比较。 在选择性方面，电化学传感器通常选择性不强，但可以针对特定的气体检测场景进行定制和配置。例如，可以选择覆盖传感电极入口的透气层的材料，以允许分析物选择性通过，从而减少来自其他气体的干扰。对于催化传感器，它们可以响应其他可燃气体，例如一氧化碳和碳氢化合物。然而，据报道，用致密的二氧化硅层覆盖二氧化锡珠的表面可以提高 Pellistor 型催化传感器对氢的选择性 [86]。基于半导体电阻的气体传感器还对几种还原性或含氢化合物（如醇类、甲烷和一氧化碳）具有交叉敏感性。然而，通过用催化金属掺杂金属氧化物[87\u201288]、在金属氧化物表面沉积一层薄过滤层[89]或优化工作温度[90]，可以提高选择性。对于基于金属电阻的传感器，检测对氢气有选择性，但一氧化碳和硫化氢等气体可能会产生中毒效应。热导率传感器的选择性较差，因为其他高热导率气体的存在会影响传感器输出 [19]。另一方面，基于功函数的传感器通常是氢选择性的，对其他可燃气体不敏感，具体取决于传感器的成分和催化金属的选择。光学传感器还可以通过利用特定的涂层或光纤配置来选择性地使用氢气。至于响应时间，它被定义为气体传感器在暴露于目标气体后达到其最终输出的指定百分比所需的时间，该值通常为 90%。电化学氢气传感器的响应时间为 20-50 s，而电位型传感器的典型响应时间为 10-100 s[16,17]。催化型氢气传感器的 Pellistor 型响应时间通常小于 30 秒，热电型的响应时间通常小于 60 秒，有些型号的响应时间小于 1 秒。对于基于电阻的传感器，据报道它们的响应时间在 10 秒到几分钟之间。热导式传感器的响应时间通常小于 20 s，而其他配置的响应时间明显较低，小于 4 s [91]。工作装置传感器的响应时间通常在 30-60 s 之间，有些型号需要几分钟才能响应。最后，光学传感器通常具有较快的响应时间，有些传感器的响应时间不到 1 秒 [84]。在检测范围方面，据报道，不同的电化学传感器能够在氩气中检测 5 ppm 至 LEL 范围内的氢，具体取决于配置 [15\u201217]。催化型传感器也通常用于检测浓度高达 LEL 的氢气。至于基于金属氧化物的电阻式传感器，它们通常用于检测 10 ppm 至 2% 范围内的氢气 [19]，而金属电阻型传感器的检测范围很广，为 LEL 的 0.1-100% [92]。同时，热导式传感器具有 1–100 vol% H 的非常宽的检测范围2，但不能检测非常低的浓度。因此，它们通常与其他类型的传感技术一起使用。基于工作装置的传感器具有良好的检测范围，通常高达 100% H2，而光学传感器通常具有较低的检测上限，以换取检测下限的高灵敏度。在环境影响方面，电化学传感器的性能在很大程度上取决于温度的变化。因此，外部温度传感器通常使用电化学传感器来实现。电化学传感器的工作温度范围通常在 −20 °C 至 80 °C 之间。 由于电解质含水量的变化，环境湿度也会影响读数，从而影响质子传导能力。值得注意的是，采用固体质子导电电解质的电位电化学传感器可以在更极端的温度下工作，因为电解质在极低温度下不会冻结，在高温下不会蒸发。催化传感器还受工作温度和湿度变化的影响，并且始终需要氧气才能运行。Pellistor 型催化传感器通常在 -20 至 70 °C 的温度范围内工作，相对湿度范围为 5–95%。然而，与 Pellistor 型相比，热电型催化传感器可以在较低或略高的温度下工作。基于电阻的半导体金属氧化物型传感器也需要环境中存在氧气才能工作，并且它们的响应会受到温度和湿度变化的强烈影响[19]。同样，由于工作原理的温度依赖性，必须考虑环境温度对导热型传感器读数的影响。基于工作装置的传感器通常在厌氧条件下性能不佳，但通常不受温度或湿度变化的影响。另一方面，某些类型的光学传感器会受到温度和湿度变化的影响，但它们不一定需要氧气的存在。就市场可用性而言，电化学和催化型传感器是最丰富的。电化学传感器的使用寿命为 5 年或更长时间，催化型传感器的使用寿命为 3-5 年。基于电阻的传感器在商业应用中并不多，而导热型传感器已经使用了几十年，但通常只与其他类型的传感器结合使用。同时，据笔者所知，市场上没有发现任何商业功函数或光学氢传感器。下一节将介绍市场调查中的一些市售传感器。5. 市售氢气传感器市场上大多数市售氢气传感器都是电化学或催化型。在某些情况下，由不同供应商制造的具有几乎相同基本设计特征的设备表现出截然不同的响应行为。因此，下面通过市场搜索研究了几种具有相似工作原理的传感器。表 17 中还列出了传感器类型、型号和大致价格范围。为特定应用选择合适的氢气传感器取决于用户的需求和偏好。同样重要的是要注意，这些探测器的传感元件也经过优化，可以检测氢气以外的气体，因此有必要与制造商一起审查和验证探测器在满足性能要求的同时响应氢气的能力。 5.1. 电化学传感器这些是目前最常用的氢气检测传感器类型。由于灵敏度高、响应迅速、成本相对较低，它们被广泛用于氢气检测。例如，霍尼韦尔（美国北卡罗来纳州夏洛特）拥有大量工业传感器和监测器，例如 Sensepoint XCD 和 XNX 通用变送器，它们可以配置为检测潜在爆炸性环境中的各种可燃气体和有毒气体，包括氢气。XNX 可以配备具有不同测量范围和响应时间的不同类型的电化学传感器。较低配置的默认范围为 1000 ppm，100 ppm 时的精度小于 +/− 8，响应时间小于 90 秒。另一方面，高范围配置的默认范围为 10,000 ppm，响应时间更快，不到 30 秒，但代价是 1000 ppm 时精度较低，为 +/- 150。工作温度范围为 −20 °C 至 55 °C，湿度范围为 15% 至 90% RH。与其他电化学传感器类似，传感元件的使用寿命约为 24 个月。ATO （Diamond Bar， CA， USA） 是另一家工业自动化产品的国际供应商。他们提供多种便携式和固定式可燃气体探测器。例如，ATO-GAS-H2 是一种便携式氢气检测仪，它通过微型泵将气体吸入电化学传感元件。它可以针对不同的应用进行配置，具有不同的测量范围，低至 0–10 ppm。另一方面，ATO-GAS-H2-A 是一种固定式氢气检测仪，与各种控制系统和远程监控器兼容。传感元件也是电化学的，最低检测范围配置为 0–1000 ppm。两种配置的响应时间均小于 10 秒;精度小于 +/- 3% 满量程;工作温度和湿度范围分别为 −20 °C 至 50 °C 和 0% 至 95% RH。IGD（英国斯托克波特）提供另一款电化学传感器 TOC-750X-H2，检测范围为 0–1000 ppm，精度为满量程的 +/- 2%，响应时间小于 30 秒。与其他电化学传感器一样，其工作温度和湿度范围分别为 −20 °C 至 55 °C 和 0% 至 95% RH。Dräger（德国吕贝克）是另一家同时提供电化学和催化 H 的公司2传感器。其 Polytron 6100 EC WL 是一款用于连续监测有毒气体和氧气的无线变送器，可安装在固定应用中，并互连以创建监测网络。它可以配备电化学 DrägerSensor H®®2，氢气检测范围为 15 至 3000 ppm。它还可以配备选择性 A2F 滤波器 A2F，以提高读数精度并减少交叉灵敏度效应。5.2. 催化传感器除了电化学传感器，Dräger 还提供 Polytron 8200 CAT，这是一款防爆变送器，用于检测爆炸下限 （LEL） 内的可燃气体。它可以配备 DrägerSensors Ex LC M 催化珠，其中包含 PR 催化燃烧器，可检测 0% 至 10% LEL 范围内的极低气体浓度。工作温度和湿度范围分别为 40 °C 至 70 °C 和 5% 至 95% RH。然而，没有可用于催化传感器的选择性过滤器，并且催化燃烧传感器对氢气和甲烷的灵敏度几乎相同（1.1 mV/% LEL 对 1.0 mV/% LEL）。为了解决这个问题，催化传感器可以与对氢气完全不敏感的红外传感器耦合。根据两个检测器的读数，可以确定警报是由甲烷（两个传感器都将输出接近值）还是氢气（催化燃烧装置上只有读数）的存在引起的。®Sensitron S2157H2（意大利 Cornaredo）是氢气检测的另一种催化选择。该传感元件的使用寿命比典型的电化学传感器长，约为 4 至 5 年，并且可以在不到 60 秒的响应时间内检测 0-100% 的 LEL。工作温度和湿度范围分别为 −40 °C 至 60 °C 和 20% 至 90% RH。5.3. 基于电阻的传感器半导体传感器是另一种用于检测氢气的低成本选择。它们具有高灵敏度、低功耗和高线性度等优点。然而，它们的选择性低，并且对其他还原和含氢化学品具有交叉敏感性。例如，Hanwei MQ 系列（中国郑州）包括基于半导体金属氧化物的传感器，这些传感器由微氧化铝管和二氧化锡敏感层组成。检测氢气的变体是 MQ-8，它对氢气高度敏感，对酒精、液化石油气 （LPG） 和烹饪油烟的敏感性低。它们的典型检测范围为 100–10,000 ppm，工作温度范围为 −10 °C 至 50 °C，工作湿度低于 95% RH。H2scan（美国加利福尼亚州瓦伦西亚）的 HY-ALERTA™ 系列区域监测器利用独特的固态传感器技术识别空气中的氢气存在。这些薄膜电阻式传感器提供连续的实时氢气检测，而不受周围环境中其他气体的影响。它们无需参考气体即可运行，确保可靠、精确的氢气检测以及良好的响应时间。H2scan 采用耐用的氢专用钯镍固态传感器，可保证使用寿命，减少误报，并在不超过 10 秒的响应时间内测量 125% 至 125% LEL 的氢浓度。 6. 氢气检测的未来采用氢作为清洁能源载体对于应对气候变化和促进向低碳未来过渡具有重要前景，尤其是在加拿大等可再生能源资源丰富的国家。然而，确保氢能基础设施和运营的安全性和可靠性对于实现这一潜力至关重要。氢气泄漏检测对于维护从生产到利用的整个氢气价值链的安全至关重要。审查现有标准揭示了 ISO、ASME、NFPA 和 IEC 等组织建立的全面框架，用于管理氢能系统和技术的各个方面，包括泄漏检测。这些标准为氢系统的设计、安装、操作、维护和测试提供了指南，强调了安全性和可靠性的重要性。然而，重要的是要承认现有标准中存在明显的差距，尤其是在专门针对氢气泄漏检测的标准方面。虽然现行标准为氢气系统和技术的各个方面（包括安全考虑）提供了全面的指导方针，但缺乏专门针对氢气泄漏检测复杂性的专门标准。这一差距凸显了进一步研发的机会，以全面解决氢安全的这一方面。根据氢气泄漏检测的独特特性和挑战制定专门标准可以进一步提高检测系统的可靠性和有效性，最终加强氢基础设施的安全性和可持续性。此外，认识到传感技术的持续进步至关重要，尤其是功函数固态传感器和光学传感器等新方法的出现。这些新型传感器技术在检测氢气泄漏方面具有很高的精度、速度和可靠性。随着研发工作的进行，人们一致关注使传感器功能与美国能源部 （DOE） 等组织概述的严格要求保持一致，而对新传感模式的探索和现有技术的改进标志着氢气泄漏检测的动态格局，其特点是不断创新和改进。来源：气瓶设计的小工程师
