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复材关注·热塑性复合材料成型工艺和应用介绍

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热塑性复合材料简述

热塑性复合材料是什么?

近年来,以热塑性树脂为基体的纤维增强热塑性复合材料发展迅猛,在世界范围内正掀起一股研究开发此类高性能复合材料的高 潮。热塑性复合材料是指以热塑性聚合物(如聚乙(PE)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮(PEEK)等为基体,以各种连续/不连续纤维(如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等)为增强材料而制成的复合材料。        
       

热塑性脂基复合材料主要有长纤维增强粒料(LFT)连续纤维增强预浸带MT和玻璃纤维增强型热塑性复合材料(CMT)。根据使用要求不同,树脂基体有PPE.PAPRT,PELPCPES,PEEKPI、PA等热塑性工程塑料,维种类包括玻璃干维西芳纤和硼维等一切可能的纤维品种。随着热塑树脂基复合材科技术的断熟以及可回收用的发展,该品种的复会材料发展较快欧美发达国家热上合料已占到树基复合材料总量的30%以上。

热塑性基体

热塑性基体是一种热塑性材料,它具有良好的机械性能和耐热性,可以用于制造各种工业用品。热塑性基体的特点是具有高强度、高耐热性和良好的耐腐蚀性能。        
目前应用到航空领域的热塑性树脂主要是耐高温、高性能的树脂基体,包括PEEK、PPS 和 PEI。其中,无定形的PEI 由于具有更低的加工温度及加工成本,比半结晶的 PPS 及高成型温度的PEEK在飞机结构上的应用更多。        
热塑性树脂具有更好的力学性能和化学耐腐蚀性、更高的使用温度、高比强度和硬度、优异的断裂韧性和损伤容限、优良的耐疲劳性能、能够模塑成型复杂几何形状和结构、可调的导热性、可回收性、在恶劣环境的稳定性好、可重复成型、可焊接和修补等特点。        
由热塑性树脂与增强材料组成的复合材料具有耐久性、高韧性、高抗冲击和损伤容限;纤维预浸料不必再低温存放,无限预浸料存储期;成型周期短、可焊接、生产效率高、易修复;废品可回收再利用;产品设计自由度大,可制成复杂形状、成型适应性广等众多优点。        

增强材料

热塑性复合材料性能不仅取决于树脂、增强纤维的性能,还与纤维的增强方式密切相关,热塑性复合材料的纤维增强方式有短纤维增强、长纤维增强和连续纤维增强3种基本形式。    
一般来说,短纤维增强纤维的长度为 0.2~0.6mm,由于大多数纤维的直径小于70μm,所以短纤维看起来更像是粉末。短纤维增强热塑性塑料一般将纤维混合到熔融热塑性塑料中制造。基质中的纤维长度和随机取向使得实现良好的润湿相对容易,与长纤维和连续纤维增强材料相比,短纤维复合材料最容易制造,但机械性能改善最小。短纤维复合材料倾向于通过模塑或挤出方法形成最终部件,因为短纤维对流动性影响较小。        
长纤维增强复合材料的纤维长度一般约20mm,通常采用连续纤维浸润树脂后切割成一定的长度后制备。一般使用的工艺是拉挤成型工艺,即通过特殊的成型模具拉伸纤维和热塑性树脂混合的连续粗纱产生。目前,长纤维增强 PEEK 热塑性复合材料通过 FDM 打印成型的结构性能可达到 200MPa 以上 , 模量能够达到20GPa以上,通过注塑成型性能会更好。        

连续纤维增强复合材料中的纤维是“连续的”,长度从几米到几千米不等,连续纤维复合材料一般主要提供层压板、预浸带或编织物等,通过用所需的热塑性基体浸渍连续纤维形成。

用纤维增强过的复合材料有什么特点

       
纤维增强复合材料是由增强纤维材料,如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等,与基体材料经过缠绕,模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。根据增强材料的不同,常见的纤维增强复合材料分为玻璃纤维增强复合材料(GFRP),碳纤维增强复合材料(CFRP)以及芳纶纤维增强复合材料(AFRP)。    

由于纤维增强复合材料具有如下特点:(1)比强度高,比模量大;(2)材料性能具有可设计性:(3)抗腐蚀性和耐久性能好;(4)热膨胀系数与混凝土的相近。这些特点使得FRP材料能满足现代结构向大跨、高耸、重载、轻质高强以及在恶劣条件下工作发展的需要,同时也能满足现代建筑施工工业化发展的要求,因此被越来越广泛地应用于各种民用建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域中。

热塑性复合材料发展前景大

根据报告显示,预计全球热塑性复合材料市场规模将达到626.2亿美元到2030年,预测期内的复合年增长率为7.8%。这一增长可归因于航空航天和汽车行业不断增长的产品需求以及建筑行业的指数级增长。热塑性复合材料用于住宅建筑、基础设施和供水设施的建设。性能像优异的强度,韧性,以及可回收和重塑的能力,使热塑性复合材料成为建筑应用制造的理想选择。        
       
热塑性复合材料也将用于生产储罐、轻质结构、窗框、电线杆、栏杆、管道、面板和门。汽车行业是关键应用领域之一。制造商正专注于提高燃油效率,为此,他们正在用轻质热塑性复合材料取代金属和钢材。例如,碳纤维的重量是钢的五分之一,因此,它有助于减轻车辆的整体重量。据欧盟委员会称,到2024年,汽车的碳排放上限目标将从每公里130克提高到每公里95克,预计这将增加汽车制造业对热塑性复合材料的需求。        
热塑性复合材料的前景巨大,国内厂家也正在大力投资于研发,希望在今后大家的共同努力下,国内复合材料技术可以位列国际领先地位。        

   

连续纤维增强热塑性复合材料的几种浸渍方式

连续纤维增强热塑性复合材料的浸渍方式主要有溶液浸渍法、熔体浸渍法、粉末浸渍法、浆状树脂沉积法、混编法、薄膜叠层法及反应浸渍等。

01、溶液浸渍法

溶液浸渍是将树脂溶于合适的溶剂,使其黏度下降到一定水平,然后采用热固性树脂浸渍时所使用的工艺来浸润纤维,最后通过加热除去溶剂。      
溶液浸渍法的优点:      
克服了热塑性树脂溶体粘度高的缺点,使纤维得到良好浸渍;      
制备工艺简便,设备简单。      
溶液浸渍法的不足:      
溶剂必须完全去除,不然将会导致制品耐溶剂性下降;      
去除溶剂的过程中存在物理分层,沿树脂纤维界面渗透以及溶剂可能聚集在纤维表面的小孔和空隙内,造成树脂与纤维界面不好,耐溶剂性受影响;      
溶剂蒸发和回收费用昂贵且污染环境。      

尽管如此,目前一些采用其他制备技术不易浸渍的高性能树脂复合材料的制备大多仍采用溶液浸渍法。

02、熔体浸渍法

熔体浸渍是将热塑性树脂加热熔融后来浸渍纤维的一种制备技术。可以通过两种方法实现:      
一种是熔体挤出浸渍,即利用挤压器将熔体喂入到纤维经过的模具中。影响熔体挤出浸渍工艺的因素主要是熔体聚合物穿透纤维层的速度,这取决于增强材料的结构。    
另一种是熔体拉挤浸渍,采用一种特殊结构的拉挤模头,让均匀分散、预加张力的连续纤维束通过一连串轮系间流动着熔融态的基体树脂的滚轮系统,反复多次承受交替的变化使纤维和熔体强制性的浸渍,达到理想的浸渍效果。但是这种方法只能用于生产长纤维增强颗粒(长度一般为6~10mm)而非片材。      

以上两种方法,施加在纤维上的压力很大,会导致纤维损伤。而熔体浸渍法的主要优点是不需要任何溶剂。

03、粉末浸渍法

粉末浸渍法是在硫化床中,通过静电作用将树脂细粉吸附在纤维单丝的表面,然后加热使粉末熔结,最后在成型过程中使纤维得以浸润。由于在干态下进行浸渍,因此加工过程不受基体黏性的限制,分子质量相对高的聚合体可分布到纤维中。      
能够吸附在纤维上的聚合物颗粒直径在5~25μm范围内,树脂粉末直径以5~10μm为宜。      
粉末浸渍法的优点:      
纤维损伤少,聚合物无降解;      
加工速度快,成本低。      
粉末浸渍法的不足:      
浸润尽在成型加工过程中才能完成,粉末易散失;      

浸润所需的时间、温度、压力依赖于粉末粒径的大小及分布。

04、浆状树脂沉积法

浆状树脂沉积法是法国造纸公司Arjomari和英国Wiggins Teape公司开发的,其工艺与造纸工艺相似。Arjomari公司将短切长度在6~25mm的玻璃纤维、树脂粉末和乳化剂一起分散在水中,成为水悬浮液,然后加入絮凝剂,使其凝聚在液压成型机的滤网上,使凝聚物与水分离,热压成毡状凝聚物,熔化成片。      

浆状树脂沉积法的优点,纤维分散性好、破损小,受热少,生产效率高;缺点是技术难度大、设备成本高。    

05、混编法

混编法是将纺成纤维或薄膜带的热塑性树脂与增强纤维按一定比例紧密地合并制成混合砂,再通过一个高温密封浸渍区,将树脂纤维熔成基体。      
用一般的织造工艺就可以很容易地将混合纤维制成织物,混合越均匀,固化时所需的压力越小,混合的理想状态是每一根增强纤维都与基体纤维相邻,但是由于增强纤维与基体纤维的物理性能差异较大,实际上这是很难以实现的。      
混编法具有良好的加工性能,树脂含量易于控制,纤维能得到充分的浸润,混合纱可以织成各种复杂形状,包括三维结构,也可以直接缠绕,制得性能优良的复合材料。      

但是该技术不适用于玻纤材料的复合以及日用品或低温热塑性工程材料的成型。

06、薄膜叠层法

薄膜层叠法是纤维增强材料层和热塑性材料片叠加,加热加压使聚合物流入增强材料之间,然后固化。      
薄膜层叠法施加的压力要足够大,使熔体既能进入纤维层之间,又不至于在增强层之间出现流动,典型压力值小于2.0MPa。冷却之后的复合物应该没有孔洞,真空辅助施压可以保证片材无孔。这种方法广泛应用于成型表面形状复杂的片材。      
薄膜层叠法的优点:      
可以制得高质量的层压制品,但由于溶体高粘性,需要较高压力      
薄膜层叠法的不足:      
树脂含量高,成本高;      

高粘性基体树脂很难浸润到纤维中。

07、反应浸渍法

反应浸渍法是利用单体或预聚体初始分子量小,熔体黏度低、流动性好可充分浸润纤维的特点,通过原位聚合制备连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。    
但这种工艺条件比较苛刻、反应不易控制,尚未实现工业化。      

   

一文了解纤维增强热塑性复合材料的成型

复合材料是由两种或两种以上不同物理特性或不同化学物质通过复合,组成多相、三维结合且各相之间有明显界面、具有特殊性能的材料,主要由增强材料和基体材料组成,其最大的特点是复合后材料的性能优于构成该复合材料的单一材料性能。      
     

纤维增强热塑性复合材料是复合材料中的重要一支,用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、芳纶纤维(AF)及其它纤维材料,对各种热塑性树脂进行增强,国外称之为FRTP(Fiber Reinforced ThermoPlastics)。先进的纤维增强热塑性复合材料具有韧性耐蚀性和抗疲劳性高、成型工艺简单周期短、材料利用率高(无废料)、无需低温贮存等优异性能,而成为了材料行业研究的热点。

FRTP的典型性能优势

热塑性复合材料FRTP成熟应用已经有数十年的历史了,与酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性复合材料相比,热塑性复合材料具有一些特殊的性能:      
◆ 密度小、强度高:FRTP的密度为1.1~1.6g/cm3,仅为钢材的1/5~1/7,比热固性玻璃钢轻1/3~1/4,能够以较小的单位质量获得更高的机械强度及应用档次。    
◆ 性能可设计性的自由度大:FRTP的物理性能、化学性能、力学性能都是通过合理选择原材料种类、配比、加工方法、纤维含量和铺层方式进行设计,由于基体材料种类比热固性复合材料多很多,最主要的包括聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、尼龙(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)等,因此,其选材设计的自由度也就大得多。      
◆ 热性能:一般塑料的使用温度为50~100℃,用玻璃纤维增强后,可提高到100℃以上。PA6的热变形温度为65℃,用30%玻纤增强后,热变形温度可提高到190℃。PEEK的耐热性达220℃,用30%玻纤增强后,使用温度可提高到310℃,热固性复合材料是达不到如此高的耐热性的。      
◆ 耐化学腐蚀性:主要由基体材料的性能决定,热塑性树脂的种类很多,每种树脂都有自己的防腐特点,因此,可以根据复合材料的使用环境和介质条件,对基体树脂进行优选,一般都能满足使用要求。FRTP的耐水性也优于热固性复合材料。      
◆ 电性能:FRTP一般都具有良好的介电性能,不反射无线电电波,透过微波性能良好等。由于FRTP的吸水率比热固性玻璃钢小,故其电性能优于后者。在FRTP中加入导电材料后,可改善其导电性能,防止产生静电。      

◆ 废料能回收利用:FRTP可重复加工成型,废品和边角余料能回收利用,而物理机械性能并不发生显著的变化,不会造成环境污染,很好地适应了当今世界对材料产业所提出的环保要求。

FRTP的分类

FRTP的种类繁多,这个行业也充斥着太多的术语英文简称,可谓剪不断,理还乱。      
按照制品中纤维保留尺寸(L)可以分为:短纤维增强热塑性塑料(SFRT,L<1.0 mm)、长纤维增强热塑性塑料(LFT或LFRT,一般L>10 mm)、连续纤维增强热塑性复合材料塑料(CFRT,一般纤维连续不切断)。      
与SFRT相比,LFT具有低密度、高比强度、高比模量和抗冲击性强等特性,适用于严苛的应用条件,这也成为LFT受到下游应用行业青睐的主要原因之一。应用较为普及的LFT材料大致可以归纳为三大类:玻璃纤维毡增强热塑性塑料GMT(Glass Mat Reinforced Thermoplastics)、长纤维增强热塑性塑料粒料LFT-G(Long-Fiber Reinforced Thermoplastic Granules)和长纤维增强热塑性塑料直接在线成型LFT-D(Long-Fiber Reinforced Thermoplastic Direct)。    
而CFRT可循环使用,具有高比强度和比刚度、良好的耐腐蚀性、耐冲击性、耐热性、低成本以及设计灵活性,在汽车轻量化设计中具有巨大的应用潜力,可替代部分金属材料和高端聚合物材料。      

FRTP的应用

随着刚性、耐热性及耐介质性能优良的芳香族热塑性树脂基体(如PEEK、PPS)的出现,以及具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能的碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维等高性能纤维的发展,使先进FRTP应用在越来越广泛的工业领域,如:轨道交通、汽车、航空航天、家电用具、电力等行业。        
     
◆ 航空航天      
FRTP具备高刚度、低加工成本和重新加工能力,拥有良好的阻燃、低烟和无毒性能,固化周期可以以分钟记,这些固有属性使其成为轻质、低成本航空结构的理想材料。      
在航空机体结构件中,FRTP主要应用在地板、前缘、控制面和尾翼零件上,这些零件都是外形比较简单的次承力构件。空客A380客机、空客A350客机、湾流G650公务机和阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机都是热塑性机体结构件的应用大户。空客A380客机上最重要的FRTP结构件是玻璃纤维/PPS材料的机翼固定前缘。空客A350客机机体的FRTP主要分布在可移动翼梁和肋上以及机身连接。湾流G650公务机在FRTP应用方面是一个里程碑,它的压力隔框肋板则使用了碳纤维/PEI材料,而方向舵和升降舵都使用了碳纤维/PPS材料(图1)。      
◆ 汽车      
开发低成本、短周期和高质量的复合材料技术成为推动汽车轻量化的关键要素之一。国内很多车企都已经与有先进复合材料技术的注塑设备企业取得合作。在乘用车中应用为:座椅及其骨架、车窗导槽、门内板、保险杠支架、发动机罩、前端托架、脚踏板、仪表板骨架、导流板、车厢底板、备胎箱、蓄电池托架、汽车进气歧管。国内汽车中帕萨特、POLO、宝来、奥迪A6、高尔夫、别克凯越、别克GL8商务车等车型已采用大量高性能FRTP零部件,其中大部分采用了GMT或者LFT(图2)。    
在箱式货车方面的应用,主要是PP蜂窝复合板,替代目前箱式货车中的钢制框架外蒙铝合金小波纹板和钢制瓦楞板。      
◆ 轨道交通      
按承力特征大致可分为两类:复合材料主承力件和复合材料非主承力件。复合材料主承力件主要是指列车车体、司机室和转向架构架等列车的大型承力构件,它是复合材料取代传统材料,实现车辆轻量化的关键。而复合材料非主承力件可分为非主承力件(如车身、地板和座椅等非主承力件)和辅助件(洗漱间、厕所和水箱等辅助构件)。      

常见的FRTP成型工艺

由原材料转化为FRTP结构件产品的关键工艺步骤是成型工艺,是该行业发展的基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽,复合材料工业得到迅速发展,一些成型工艺日臻完善,新的成型方法不断涌现,目前FRTP的成型方法已有20多种,并成功地用于工业生产。下面从这些方法中挑选几个使用较多的成型方法来进行简单介绍。    
◆ 注射成型      
注射成型是FRTP的主要生产方法,历史悠久,应用最广。其优点是成型周期短,能耗最少,产品精度高,可一次成型复杂及带有嵌件的制品,一模能生产几个制品,生产效率高。缺点是对生产纤维增强复合材料和对模具质量的要求较高。根据目前的技术发展水平,注射成型的最大产品为5kg,最小到1g,这种方法主要用来生产各种机械零件、建筑制品、家电壳体、电器材料、车辆配件等。      
FTRP成型技术已经在汽车结构部件中得以量产化应用。目前,已经有数家注塑设备供应商,国外即ENGEL恩格尔、KraussMaffei克劳斯玛菲等,国内即伯乐塑机等,走在该技术的最前沿。      
伯乐塑机的长纤维增强复合材料直接注塑成型(在线混炼注塑成型)LFT-D-IM,是把挤出机的连续生产和注塑机的间歇生产结合在一起,经过双螺杆配混的材料直接注入模具内,实现多个工序、多种材料一次成型,降低能耗,提高效率,减少材料的热降解,提高产品性能。该技术广泛适用于汽车、家电、新能源、轨道交通、航空以及消费电子等领域(图3)。      
阿博格ARBURG在Chinaplas2022展览会上将展出一台大型液压注塑机ALLROUNDER 820 S,它针对纤维直接混料注塑(fibre direct compounding,FDC)进行了优化,具有4000kN合模力和3200的注射单元,配备70毫米专用螺杆,用于加工长玻璃纤维。FDC是一种轻量化工艺,通过一个注射单元旁的侧面给料装置将长达50毫米的纤维直接送入液态熔液中,特点在于材料可用性高,相较于特殊长纤维颗粒,成本降低多达40 %。通过FDC工艺生产的产品是塑料加工行业一种创新技术,特别在汽车制造和航空航天行业通过个性化调节玻纤长度来实现需要的物理性能(图4)。      
◆ 挤出成型    
挤出成型是FRTP制品生产中应用较广的工艺之一。其主要特点是生产过程连续、生产效率高、设备简单、技术容易掌握等。挤出成型工艺主要用于生产管、棒、板及异型断面型等产品。      
◆ 缠绕成型      
FRTP的缠绕成型工艺是先将浸渍树脂的连续纤维(预浸纱)预热,并缠绕在芯轴上,同时持续加热使树脂熔融,再通过施加压力使预浸料逐层粘合成一体,逐层粘合、冷却后得到相应构件制品。此法适于制造圆筒和球状制品,再现性较好,性能较稳定。      
◆ 拉挤成型      
拉挤成型工艺(pulling extrusion,pultrusion)是将预浸纱在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化,连续不断地生产长度不限的中空、异型制品。      
若需要得到长而薄的门窗型材或混凝土钢筋,就到了拉挤工艺粉墨登场的时候了。拉挤型材中的纤维与载荷方向完全一致,令到成品在材料和重量方面特别的优秀。2017年,KraussMaffei率先推出了拉挤交钥匙成套系统 - 艾谱iPul(图5),并在建筑、风能和汽车行业持续地产生出浓厚的兴趣。艾谱系统整合了树脂注射与型材牵引线,可以将玻璃纤维和碳纤维实现拉挤成型工艺的全过程控制,助力复合材料型材生产提升效率,降低成本。iPul系统带有模具、计量机器和各种附件,可达到3米/分钟的高生产速度。与材料合作伙伴科思创Covestro、亨斯迈Huntsman和赢创Evonik的密切合作,使得对高反应性基体材料的处理成为可能。      
热塑性复合材料拉挤专家——法国CQFD公司开发了原位拉挤工艺,即纤维纱或织物在外力牵引下,浸润己内酰胺单体和引发剂后,在定型模具内成型和加热聚合,最终制成产品。该工艺成型的制品的纤维体积分数可以达到70%,纤维方向上拉伸模量可以达到60 GPa(增强纤维为玻璃纤维),具有优良的比强度和比模量。这一工艺应用于CQFD公司与彼欧公司、现代汽车一同开发的FRTP防撞梁,其主体成型采用原位拉挤工艺,材质为连续玻璃纤维增强PA6(商品名为C-SHOCK®),随后通过包覆注塑工艺,引入防撞梁的安装点,整个方案相比金属梁方案减重43%(3.7 kg)。随着未来几年碳纤维的成本有可能降低,这一突破性概念将有助于汽车行业的减重目标,以达到节能目标(图6)。    
◆ 模压成型      
模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到板材、片材或其他简单形状的制品。这种方法的成型周期一般在几十秒至几分钟内完成,能耗、生产费用均较低,生产率高,是目前FRTP成型加工中最常见的一种成型方法,主要用于生产汽车车门、仪表盘、前端框架、车内板等。      
对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现了模压结合注塑的成型工艺,如ENGEL的Organomelt工艺、KraussMaffei的FiberForm工艺、伯乐的OIHM工艺。      
     
KraussMaffei于2018年在美国NPE展览上首推的FiberForm工艺,是热成型技术和注塑成型的完美结合,实现高度的功能集成,可应用于座椅托架和靠背、仪表板支架、车门模块、侧面防撞保护装置、蓄电池支架等部件。该工艺分为六个步骤(图7):先提取片材预料,在烘箱内对其进行加热处理,紧接着移至模具,合模热压成型。在此基础上背部注塑,最终开模取件。该工艺不仅能组合使用轻量化材料与设计,提高复合材料强度,还易于实现自动化,在紧凑的空间内完成高效的生产。fiberForm技术应用在减少材料用量的同时,可大大减少材料生产中的碳排放量,助力“双碳”可持续发展目标的实现。    
◆ 树脂传递模塑成型(RTM)      
树脂传递模塑工艺(RTM)是在模具内先把增强材料预料及嵌件装好并夹紧后,通过适当位置的注入口,以一定温度和一定压力注入树脂,然后固化成型,开模即得制品。此法对设备、模具要求不高,投资少,生产成本低,可生产其它压力成型方法无法制造的大型制品,适于制造质量15~25kg的产品,是近年来发展较为迅速的适宜多品种、中批量、高质量的先进复合材料成型工艺,主要用于生产汽车车身板、保险杠、齿轮箱壳体、小卡车车厢等。      

在高效生产大型、坚固的轻量化结构零部件时,采用ENGEL公司的HP-RTM高压树脂传递模塑技术,将干燥的纤维半成品在注入的树脂中浸渍,然后在加热条件下固化,可生产出具有更好的成形性和高品质的平面形汽车零部件,如品质和坚固性上乘的车顶系统、车身件(图8)。

市场现状与前景

虽然FRTP被许多人看作是下一个材料技术突破,但多年下来,其应用仍显有限,在国内市场的渗透率并未达预期。究其原因,可能要从技术、性能、成本几个方面来寻找答案。      
首先,与热固性复合材料相比,FRTP的初始成本往往会更高,加工温度较高,工装模具的成本通常也较高,传统的零件制造商可能不熟悉现代的FRTP加工技术,其局限性往往就会被放大,认为FRTP比不上热固性复合材料。FRTP的优势和利用价值没有得到充分认识和开发,直接影响到了市场需求量的正常增长,从供需源头上阻碍了FRTP的进一步发展和应用。其次,FRTP制造技术要求高,在一定程度上限制了一些技术水平和生产能力不够的企业进入。再者,原材料成本高,高端的热塑性树脂价格也是普通的热固性环氧树脂的数十倍,再加上制作技术要求高,种种因素的叠加,导致了FRTP,特别是使用PEEK、PI这些高端的热塑性树脂为基体的复合材料制品的价格令人望而生畏,下游应用需求遭到扼制。最后,我国仍缺乏材料制备和结构成型相关的关键技术及设备。    
尽管如此,一旦当技术质量达到了要求,当价格成本降到了市场能接受的范围,当科研成果很好地转化为生产力,随着航空制造、汽车、电子电气、风能、高端医疗设备、智能化机械等行业的快速发展,我国的FRTP产业必将迎来一个新的发展阶段,在未来几年收获更多的市场机遇和份额空间,前景依然值得期待。      

   
连续纤维增强热塑性复合材料制品成型工艺简介    
连续纤维增强热塑性复合材料性能优异,作为主承力或次承力结构件具有轻质高强、可设计性、抗疲劳性以及结构功能一体化的特性,在航空航天、轨道交通、汽车等领域具有很大的应用潜力。        
而复合材料由原材料转化为结构件的关键工艺步骤就是成型工艺,连续纤维增强热塑性复合材料结构件成型工艺根据原材料的状态可以分为液体成型工艺、热塑性预浸料成型工艺和纤维混杂工艺。      

其中,液体成型工艺主要包括热塑性基体树脂传递模塑( T-RTM) 工艺、原位拉挤工艺等;而热塑性预浸料成型工艺则包括热压罐工艺、模压工艺、缠绕工艺等;纤维混杂工艺是制备与增强纤维直径相当的树脂纤维,然后使两种纤维混杂成一种复合纱,最终模压制备成品。

01、模压工艺    

图 克劳斯玛菲的FiberForm工艺流程

模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到最终满足要求的制品。      
对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现模压结合注塑的成型工艺,如ENGEL的Organomelt工艺、克劳斯玛菲的FiberForm工艺。      

克劳斯玛菲的FiberForm工艺——复合片材和单向板热成型和背面注塑工艺相结合,实现高度的功能集成,可应用于座椅托架和靠背、仪表板支架、车门模块、侧面防撞保护装置、蓄电池支架等部件。2018 年克劳斯玛菲在美国奥兰多塑料展上,首次公开展示了该设备和技术。

02、拉挤工艺

拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续纤维束、带或布等,在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化,连续不断地生产长度不限的型材。热塑性复合材料拉挤工艺,根据预浸技术可分为非反应拉挤成型和反应拉挤成型两大类。    

图 两类热塑性复合材料拉挤成型工艺示意图

法国CQFD 公司开发了原位拉挤工艺,即纤维纱或织物在外力牵引下,浸润己内酰胺单体和引发剂后,在定型模具内成型和加热聚合,最终制成产品。该工艺成型的制品的纤维体积分数可以达到70%,纤维方向上拉伸模量可以达到60 GPa( 增强纤维为玻璃纤维) ,具有优良的比强度和比模量。      
这一工艺应用于法国CQFD 公司与彼欧公司、现代汽车一同开发的热塑性复合材料防撞梁,其主体成型采用原位拉挤工艺,材质为连续玻璃纤维增强PA6( 商品名为C-SHOCK®) ,随后通过包覆注塑工艺,引入防撞梁的安装点,整个方案相比金属方案减重43%( 3. 7 kg) 。      

图 采用原位拉挤工艺的前保险杠防撞梁

03、缠绕成型

缠绕成型工艺是先将浸渍树脂的连续纤维预热, 并缠绕到芯模上, 在缠绕的过程中持续加热, 再通过施加压力使预浸料熔接为一体,逐层粘合,冷却后得到相应构件制品。热塑性复合材料的缠绕成型可以采用预浸纤维或者预浸带进行。      

图 RTP管结构层次示意图

图 预浸带缠绕成型

04、T-RTM工艺

传递模塑( RTM) 工艺在连续纤维增强热固性复合材料的制备中应用广泛;热固性树脂在未固化前,黏度较低,可以很容易地进入纤维间隙并浸润纤维。而热塑性聚合物由于黏度大,很难实现RTM 工艺。    
克劳斯玛菲开创性地使用聚合物单体注入模具,让单体在模具内聚合,实现了热塑性的RTM 工艺——T-RTM工艺。T-RTM工艺的原理是把浸有ε-己内酰胺活性混合物的半成型织物预成型,直接在模具中聚合熟化成尼龙-6。      
在2016 K 展上,克劳斯玛菲首次展示了使用 T-RTM 工艺成型的Roding Roadster R1跑车的车顶外壳框架。值得注意的是: 该部件同时使用了玻璃纤维( 白色) 和碳纤维作为增强材料,并在模具中一体装配了金属嵌件。      

图 Roding Roadster R1跑车的车顶外壳框架      

05、热压罐工艺

热压罐成型是将单层预浸料按预定方向铺叠成的复合材料坯料放在热压罐内,在一定温度和压力下完成固化过程。热压罐是一种能承受和调控一定温度、压力范围的专用压力容器。坯料被铺放在附有脱模剂的模具表面,然后依次用多孔防粘布(膜)、吸胶毡、透气毡覆盖,并密封于真空袋内,再放入热压罐中。      
加温固化前先将袋抽真空,除去空气和挥发物,然后按不同树脂的固化制度升温、加压、固化。固化制度的制定与执行是保证热压罐成型制件质量的关键。该种成型工艺适用于制造飞机舱门、整流罩、机载雷达罩,支架、机翼、尾翼等产品。    

图 热压罐成型工艺示意图      

06、其他

除了上述工艺外,连续纤维增强热塑性聚合物基高性能复合材料还可以利用3D打印工艺实现高性能复杂结构复合材料构件的低成本一体化快速制造。


   

热塑性复合材料拉挤成型简述

热塑性复合材料拉挤工艺是一种连续生产复合材料型材的方法,基本工序是增强纤维从纱架引出,经过集束辊进入树脂槽中浸胶,然后进入成型模,排除多余的树脂并在压实过程中排除气泡,纤维增强体和树脂在成型模中成型并固化,再由牵引装置拉出,最后由切创装置切割成所需长度。

     
热塑性复合材料拉挤成型工艺对树脂的基本要求为黏度低,对增强材料的浸透速度快,黏结性好,存放期长,固化快,具有一定的柔软性,成型时制品不易产生裂纹。    

热塑性复合材料拉挤成型还在继续发展中,主要是生产大尺寸、复杂截面、厚壁的产品。现在给大家具体介绍两种有代表性的热塑性复合材料拉挤成型方法。

一、反应注射拉挤

这种拉挤方法是20世纪70年代后期发展起来的,它实际上是树脂传递模塑与拉挤工艺的结合,增强纤维通过导纱器和预成型模后,进入连续树脂传递模塑模具中,在模具中以稳定的高压和流量,注入专用树脂,使增强纤维充分浸透和排除气泡,在牵引机的牵引下进入模具固化成型,从而实现连续树脂传递模塑或称注射拉挤。这种方法所用原料不是聚合物,而是将两种或两种以上液态单体或预聚物,以一定比例分别加到混合头中,在加压下混合均匀,立即注射到闭合模具中,在模具内聚合固化,定型成制品。由于所用原料是低黏度液体,用较小压力即能快速充满模腔,所以降低了合模力和模具造价,特别适用于生产大面积制品。反应注射成型要求树脂的各组分一经混合,立即快速反应,并且能固化到可以脱模的程度。成型设备的关键是混合头的结构设计、各组分准确计量和输送。此外,原料贮藏及模具温度控制也十分重要。      

二、曲面拉挤

这种拉挤方法是美国Goldworthy Engineering公司在现在拉挤技术的基础上,开发了一种可以连续生产曲面型材的拉挤工艺,例如用来生产汽车用弓形板簧。这种工艺的拉挤设备由纤维导向分配器、浸胶槽、射频电能预热器、导向装置、旋盘阴模、固定阳模模座、模具加热器、高速切割器等装置组成。曲面拉挤的工作原理是用活动的旋转模代替固定模,旋转模包括阴模和阳模,可以通过控制实现相对旋转,它们之间的空隙即是成型模腔。浸渍了树脂的增强材料被牵引进入由固定阳模与旋转阴模构成的闭合模腔中,然后按模具的形状弯曲定型、固化。制品被切割前始终置于模腔中。待切断后的制品从模腔中脱出后,旋转模即进入到下一轮生产位置。    
德国的Thomas公司,开发了一种新的制造技术——“半径拉挤成型”,这使得有可能生产出几乎有角度的半径连续弯拉挤型材。该技术能够产生拱形或圆形部分,包括螺旋形部分,使拉挤型材跳出一维,变成三维拉挤型材。半径拉挤成型可应用于汽车、飞机、船舶、建筑和家具,及要求弯曲的连续型格的制造。      

   

热塑性复合材料模压成型技术及应用

一、热塑性复合材料简介

热塑性复合材料是以纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、植物纤维等)为增强材料,以热塑性树脂(PP、PC、PA6等)为基体,通过加热将热塑性树脂熔融后浸渍纤维而形成的一种材料。根据产品性能及用途的不同,增强材料可以是连续纤维毡、短切纤维毡、织物、无捻粗纱等不同的形态。      

二、热塑性复合材料优点

     

三、模压成型介绍

模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到板材、片材或其他简单形状的制品。这种方法的成型周期一般在几十秒至几分钟内完成,能耗、生产费用均较低,生产率高,是目前FRTP成型加工中最常见的一种成型方法,主要用于生产汽车车门、仪表盘、前端框架、车内板等。    
对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现了模压结合注塑的成型工艺,如Organomelt工艺、FiberForm工艺、OIHM工艺。      

模压成型类型

3.1、GMT模压成型技术及应用      
GMT简介      
玻璃纤维毡增强热塑性复合材料(Glass Mat reinforced Thermorplastic,简称GMT)是指以热塑性树脂为基体,以玻璃纤维毡为增强材料的一种新颖、轻质的复合材料。      

GMT片材生产流程

工艺流程

工艺类型      

在汽车上的应用

3.2、LWRT热冲压成型技术及应用      
LWRT简介      
轻质玻璃纤维增强热塑性复合材料(Low Weight Reinforced Thermoplastics,简称LWRT),由热塑性树脂基体(通常为PP)和切断的长玻璃纤维增强材料组成,通过切断、松散\混合、针 刺编织、热压复合制成的一种复合材料。      
LWRT片材生产流程      
     
工艺流程      
工艺类型      
     
在汽车上的应用      
     
3.3、LFT-D模压成型技术及应用      
LFT-D简介      
LFT-D,在线长纤维增强热塑性材料,英文是Long Fiber reinforced Thermoplastics-Direct。      
     
工艺流程    
     
     
工艺类型    
     
在汽车上的应用      
     
3.4、CFRTP热冲压成型技术及应用      
CFRTP简介      
连续纤维增强热塑性预浸料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Prepreg,简称CFRTP),是指以热塑性树脂为基体,以连续纤维为增强材料的一种轻质高强的复合材料。      
CFRTP的主要成型形态包括单向预浸料(UD)、织物型预浸料(Fabric) 以及其他方式,其中单向预浸料(UD)相关产品应用为目前主流技术之一。      
CFRTP片材生产流程      
     
工艺流程    
     
工艺类型      
     
在汽车上的应用
     

3.5、复合模压成型技术及应用

工艺流程      
     
工艺类型      
     
在汽车上的应用    
     
3.6、Fiber-Form成型技术及应用      
Fiber-Form成型技术      
     
工艺类型    
     
在汽车上的应用      
     

   

连续长纤维增强热塑性复合材料的研究进展

摘要

本文介绍了连续长纤维增强热塑性复合材料的优点,以及预浸料的制备,成型工艺,并对其应用和发展情况作了分析和展望。      

一、前言

多年来树脂基复合材料一直以热固性树脂基材料为主,并形成了庞大的产业。但热固性树脂基复合材料存在一些缺点,如韧性差、容易吸湿、环境适应性不佳、固化周期长、难以回收等,这些均使其发展受到一定影响。1956年美国Fiberfil公司首先用工业化生产玻纤增强尼龙,此后热塑性树脂基复合材料得到广泛的研究和应用。热塑性复合材料具有较高的断裂韧性、耐化学药品及耐水性、且热成型性能好,生产率高、成型方法多、工艺简单、生产周期短,并可多次加工,因此在工业、交通运输、国防等领域的得到广泛的应用。      
在树脂中加入纤维材料可以大大的提高整体的材料性能,纤维复合材料通过三种方式吸收外力:纤维拔出、纤维断裂、树脂断裂。纤维长度增加则纤维拔出需消耗更多能量,故有利于冲击强度的提高;复合材料中纤维的端部往往是裂纹增长的引发点,长纤维端部的数量小,也使冲击强度提高;长纤维混料在充入模具时相互缠结、翻转和弯曲,而不像短纤维混料那样沿流动方向排列,因此,长纤维混料模塑制品与短纤维混料的同样模塑制件相比,各向同性程度较高,平直度较好,翘曲较小,故尺寸稳定更好;长纤维比短纤维增强热塑性塑料的热变形温度也有所提高。因此长纤维复合材料表现出比短纤维复合材料更佳的性能,可提高刚性、压缩强度、弯曲强度、耐蠕变性。热塑性复合材料分为长纤维增强型和短纤维增强型。      
有研究人员对比了不同类型玻纤增强PA66的力学性能,从表中可以看出随着纤维长度的上升,各项性能都有上升的趋势。当然纤维长度并不是决定纤维复合材料性能的唯一因素,树脂对纤维的浸渍状况、纤维在基体中的分布以及纤维与基体的界面结合强度对复合材料的性能都存在重要的影响。    

表1、50%含量不同类型玻纤增强PA66的力学性能

性能          
连续玻璃纤维          
长玻纤          
短玻纤          
未增强          
拉伸强度(MPa)          
400          
254          
192          
70          
拉伸弹性模量(GPa)          
21.8          
18          
7.2          
2.8          
弯曲强度(MPa)          
590          
405          
295          
100          
弯曲弹性模量(GPa)          
22.8          
17          
11.4          
2.4          

目前国内对短纤维增强热塑性复合材料研究较多,但对长纤维增强的研究较少,而对连续长纤维增强的研究就更少,这是因为长纤维增强热塑性复合材料的成型方法受到一定的限制。

二、连续长纤维增强热塑性复合材料预浸料的制备工艺

连续长纤维增强热塑性复合材料制品的生产通常要经过两个步骤:      
1、纤维预浸料的制备      
2、成型加工。      
预浸料就是在连续长纤维的表面涂覆一层热塑性树脂并制得半成品,常用的连续长纤维和树脂如下表。      

表2、热塑性复合材料常用纤维和树脂

长纤维种类          
树脂种类          
天然纤维,如亚麻、棉纱等          
玻璃纤维          
玄武岩纤维          
高模高强高分子量聚乙烯纤维        
芳纶纤维          
碳纤维          
....          
热塑性聚氨酯(TPU)          
聚乙烯(PE)          
聚丙烯(PP)          
尼龙(nylon、PA)          
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)          
聚碳酸酯(PC)          
聚酯(PET、PBT)          
....          
因为热塑性树脂的熔体黏度都很大,对纤维的良好浸渍就比较困难,所以连续长纤维增强热塑性复合材料的关键技术就是对连续长纤维的浸渍。为此研究人员开发出溶液浸渍法、熔体浸渍法、粉末浸渍法、薄膜叠层法、混编法等预浸料的制备工艺。      
2.1、溶液浸渍法      
该方法通常选用合适溶剂,将树脂溶解制得低粘度的溶液,浸渍纤维,然后将溶剂挥发制得预浸料。该方法克服了热塑性树脂熔融粘度高的缺点,可以很好的浸渍纤维。但该方法存在如下缺点:      
1、大多数热塑性树脂很难找到合适的溶剂;      
2、溶剂的蒸发和回收费用昂贵,还存在环境污染问题,且溶剂清除不完全,在复合材料中会形成气泡和孔隙,影响制品的性能;      
3、如树脂可以溶解,那么复合材料耐溶剂性能必然不好。      
针对如上缺陷,科技人员开发出乳液,代替完全的溶液,对纤维进行浸渍。最常采用的就是水性聚氨酯乳液,对纤维进行浸渍,然后加热使水分挥发得到浸渍料。该法用水为溶剂,无毒、安全性好,而且选用的纤维较为广泛。    
     
2.2、熔融浸渍法      
熔融浸渍法是把树脂加热融化,然后把纤维或织物直接浸在熔融液体的树脂中制造预浸料。该法需要加热,对纤维的耐热性有一定要求,如高分子量聚乙烯纤维就无法使用。因为熔体粘度高,将树脂压入纤维很困难,实际是在一定的张力下将平行的丝束从树脂熔体中拉过而浸渍纤维,为了得到很好的浸渍效果,熔体的粘度不能太高。熔融浸渍法由于工艺过程无溶剂,减少了环境污染,节省了材料,预浸料树脂含量控制精度高,提高了产品质量和生产效率。早期的熔融浸渍法类似于线缆加工,在纤维表面包覆一层树脂,但该法生产效率较低。      
薄膜层叠法是将增强纤维长纱或织物,放置于两层树脂薄膜之间,然后在适当的温度下是树脂熔融、再在压力作用下制成复合材料。用这种工艺制成的复合材料,由于熔融的热塑树脂粘度太高,控制不好就不能很好的浸渍织物或纱,影响其性能。      
热熔胶膜法是将树脂放在加热到成膜温度的上下平板上,调节刮刀与离型纸间的缝隙来调节预浸料树脂的量,开动机器,通过牵引辊使离型纸与纤维一起移动,上下纸的胶膜将纤维夹在中间,通过压辊将熔融的树脂嵌入到纤维中浸渍纤维,通过夹辊控制其厚度,经过冷却板降温,最后收起上纸,成品收卷。    
     
     
2.3、粉末浸渍      
粉末浸渍工艺是通过不同方式将粉状树脂施加到增强材料上来制得预浸料的方法,根据工艺过程的不同及树脂和增强体结合状态的差异,工艺有所差异:      
1、悬浮液浸渍法,将树脂粉末及其它添加剂配制成悬浮液,纤维长丝经过浸液槽中,在悬浮液中充分浸渍后,进入加热炉中熔融、烘干。      
2、流化床浸渍法,纤维或织物通过一个有树脂粉末的流化床,树脂粉末悬浮于一股或多股气流中,气流在控制的压力下穿过纤维,所带的树脂粉末沉积在纤维上,随后经过熔融炉使树脂熔化并粘附在纤维上的。    
2.4、混编法      

混编法是将纤维状树脂与增强纤维混编成一定形状,如带状、空心状、二维或三维等几何形状的织物,然后通过热压成型制备连续纤维增强热塑性复合材料。该法利用现有纺织技术的高效和自动化,可以降低成本,并且复合材料成型只需对现成的织物进行加工,工艺大大简化,同时编织物的纤维能保持平直状态,得到的复合材料力学性能损失小。而且织物的柔顺性和铺覆性较好,适于制备形状复杂的复合材料等。但也存在着很大的缺陷:如有的增强纤维没有得到很好浸渍,甚至形成干纤维区;存在孔隙;纤维束或编织缺陷等。

三、连续长纤维增强热塑性复合材料的成型

3.1、造粒注塑法      
该方法是把熔融浸渍法得到的预浸料进行切料, 得到6~10mm的粒子。该粒子长度和其中纤维长度一致,纤维在树脂中分布均匀,使材料具有高的抗冲击强度和模量,翘曲减少,收缩率降低、尺寸稳定性增加,并提高产品的抗疲劳性。      
该粒子可以通过注塑机加热后注入模具,然后在模具内加热加压成型,根据热塑性树脂的类型和复合材料的产品形状的不同需要调节温度、压力和时间等工艺参数。注塑法可以制备形状复杂的产品,使应用的领域大为扩展。    
     
3.2、模压成型法      
最简单的模压成型方法就是将得到的连续纤维增强热塑性预浸料,多层进行叠合,叠合方法为相邻两层0/90°放置,然后在压板中进行热压,得到板材、片材或其他简单的形状。该方法是制备板材、片材最常用的方法,为了提高工作效率,也可以利用双辊、三辊压延的方法进行模压成型。      
另外按模具大小裁切好预浸片材在加热炉内加热至高于树脂熔化的温度,然后送入压模中,快速热压成型,冷却得到制品。该法成型周期短,适用于厚度和密度变化大、有凸凹或弧度等形状复杂的制品,也适用于制造有金属预埋件的制品。该法能耗、生产费用均较低,而生产效率高。    
     
3.3、缠绕成型法      
该法是在控制张力和预定线型的条件下,将连续的经加热炉预热后的预浸带缠绕在相应的芯模上,缠绕的同时,加热使树脂熔融,以使预浸料逐层粘合成一体而成型。      
     
3.4、真空模塑成型      
预浸料片材铺放在模具中后,使片材密封于模具上,然后在模腔内抽真空,使片料铺贴在模腔上后加热模具至一定温度,预浸料即在大气压力及高温作用下成型,冷却后脱模即得所需形状的制品。    
3.5、拉挤成型法      
该法是一种能够经济的连续生产复合材料的典型制造工艺。拉挤成型技术是制造高纤维含量、高性能、低成本复合材料的一种连续、自动化生产工艺。该法将长纤维经树脂浸渍,再经过具有一定截面形状的成型模具,并使之在模具内固化成型,然后将制品拉出模具的成型工艺。      
拉挤成型工艺有两种:一种是预浸纤维拉挤成型工艺,即先用热塑性树脂浸渍纤维,制得预浸纤维,再用预浸纤维进行拉挤成型,经冷却定型后,材料达到一定的硬度和强度,按需要定长切割;另一种是用纤维直接进行拉挤成型,使连续纤维经过纤维分配器进入模具,挤出机将热塑性树脂熔体注入模具内,纤维和热塑性树脂在模具内浸渍后成型出模,经冷却定型,定长切割成制品。      

拉挤成型工艺具有如下优点:如树脂黏度可以随时调节,纤维含量可高达80%;生产过程实现自动化控制,生产效率高;制品纵、横向强度可任意调整,可满足不同力学性能制品的要求;制品质量稳定,重复性好,长度可任意切断;生产中无边角废料,产品不需后加工,故较其他工艺省工、省料、省能耗。

四、连续长纤维增强热塑性复合材料的应用

连续长纤维增强热塑性复合材料作为结构材料,可应用于工业、民用、军工等各个领域,目前已在航空航天、汽车、电器设备、通讯、体育器械等多个领域得到应用。      
4.1、汽车工业      
“环保、节能、汽车轻量化”推动长纤维增强热塑性复合材料制备、制件设计与应用快速发展。以聚丙烯(PP)为基体的长玻纤增强热塑性复合材料在汽车工业终端制件中占有很大应用份额。有数据表明,有80%的长玻纤增强热塑性复合材料需求来自汽车工业(零配件),目前已在欧洲品牌汽车中得到广泛的应用。而汽车部件的高性能、多样化的特殊要求,也使长纤维增强热塑性复合材料对纤维、树脂有更多的选择。汽车上长纤维增强热塑性复合材料使用部位有:前端模块、仪表板、门模块、车身、底板以及其他复杂形状配件,既包括使用注塑工艺得到的复杂部件,也包括使用模塑得到的门窗、车身底板、仪表等,或者作为箱式货车的车厢护板、顶棚等层压板材。    
     

表3、长纤维增强热塑性复合材料在欧洲品牌汽车中的应用情况

制造商          
应用部位          
噪音屏蔽          
底部          
前端          
保险杠粱          
仪表板          
车门          
其他          
奥迪          
         
         
         



         
宝马          
         
         




         
雪铁龙          

         

         


         
菲亚特          


         
         



福特          






         
奔驰          
         
         


         
         
         
欧宝          






         
标致        


         
         


         
雷诺          






         
西亚特          
         
         





斯柯达          


         

         


沃尔沃          






         
大众          
         

         

         


宝马在2013年7月29日发布了新款纯电动汽车(EV)“i3”,该车整车使用碳纤维复合材料,由德国大型材料厂商西格里(SGL)与宝马的合资公司使用三菱丽阳开发的碳纤维原纱,利用树脂等材料将其加工成CFRP(碳纤维增强树脂基复合材料),提供给宝马的EV。在三家公司的合作下,成型的时间缩短到10分钟之内,使成本降低到了实用水平。      
     
4.2防护产品      
斯蒂芬妮·克沃勒克(Stephaine Kwolek)在上世纪60年代发明了芳纶1414,并根据其名字命名为凯夫拉(Kevlar),该材料首先被应用于军事,制造防弹衣、头盔等。在相当长的时间内,凯夫拉几乎就等于防弹材料的代名词。后来随着技术的发展,出现了高分子量高强高模聚乙烯纤维、碳纤维等高性能纤维,使热塑性复合材料有了更多的选择,但芳纶仍然是该类材料优先选择。    
使用芳纶1414长纤维或高分子量高强高模聚乙烯长纤维,进行溶液浸渍得到预浸料,并把多层预浸料进行0/90°叠加,然后加热模压得到热塑性复合材料,该材料可以用于防弹衣、盾牌、头盔等。      
     
4.3、航空航天、高铁等      
航天、航空等对先进、高性能材料有着特殊的需求,该领域不同产品对长纤维增强热塑性复合材料有多样性的要求,这其中以碳纤维复合材料最为突出。纤维复合材料以其独特、卓越的理化性能,广泛应用在火箭、导弹和高速飞行器等航空航天业。例如采用碳纤维与塑料制成的复合材料制造的飞机、卫星、火箭等宇宙飞行器,不但推力大,噪音小;而且由于其质量较轻,所以动力消耗少,可节约大量燃料。据报道,航天飞行器的质量每减少lkg,就可使运载火箭减轻500kg。2007年面世的超大型飞机A380,复合材料的密度达23%。美国波音公司20世纪90年代初推出的波音777型客机也大量采用了复合材料达到10%以上,而其2007年下线的B787整机主体结构都是碳纤维复合材料制得。    
     
4.4、建材      
连续长纤维增强热塑性复合材料在高档建材领域使用主要以板材为主,主要是用连续玻璃纤维增强PP,重量轻,比强度、比模量高、耐腐蚀、耐水性好,使用方便、成本低、可以根据需要裁切,可以用螺钉,铆钉安装,也可以热融焊接等优点,可以用作墙板、墙体衬板、以及建筑模板等。      
连续长纤维增强热塑性复合材料还可用于制作高品质的塑料管材。北京化工大学发采用连续长纤维增强高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等热塑性塑料,缠绕成型制造承压塑料管,特别是大口径塑料管,设计压力可达到1.2MPa,设计壁厚可比同类塑料管的壁厚减少10~50%,具有强度高、成本低、质量轻的特点。      

5、展望

目前世界一些著名的高分子材料公司如美国通用、泰科纳、杜邦,英国ICI,德国的巴斯夫、拜耳,日本的住友、智索,沙特的沙基,韩国的三星等有连续长纤维增强热塑性复合材料工业化产品。国内的金发、杰事杰、普利特、海尔新材等也对连续长纤维增强热塑性复合材料进行研发和工业化产品出售,但和国外有一些差距。其他还有一些规模比较小的企业,针对某一特点产品,如板材、成型件等进行开发,形成自身的特点。      
连续长纤维增强热塑性复合材料因其显著的优点在许多领域都有应用,而随着技术的进步和连续长纤维增强热塑性复合材料成本的进一步降低,其应用必将更加广泛。      

   

盘点连续纤维增强热塑性复合材料在汽车上的应用

随着节能减排要求的提高以及汽车电动化的加速,汽车轻量化成为汽车行业的发展潮流,推动着包括高强度钢、铝合金、工程塑料以及复合材料等在内的轻量化材料在汽车领域的应用。

连续纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)作为一种高强度、高刚性、高韧性、可回收的新型热塑性复合材料,与钢、铝合金相比,可以有相当的强度、重量更轻、能量吸收能力更高;与热固性复合材料相比,更易于加工,且环保可回收,在汽车轻量化设计中具有巨大的应用潜力,可替代部分金属材料和高端聚合物材料,应用于座椅靠背、前端模块、车门内板、保险杠等车身结构件、半结构件上。      
名称          
OEM          
原材料          
效益          
座椅底板          
通用欧宝Astra OPC          
巴斯夫 Ultramid™          
生产出的座椅底板减轻了45%的重量          
独立后排座椅外壳          
奥迪A8          
朗盛 Tepex® Dynalite          
与钢板相比,重量减轻45%          
座椅靠背骨架        
上汽概念车          
巴斯夫 Ultracom™          
重量与传统座椅相比减轻达20%,轻薄设计更为第二排乘客增加2.5厘米的膝部空间          
越野车后排座椅          

朗盛 Tepex® Dynalite          
质量比类似钢结构轻40%以上,同时可承受加速载荷的撞击          
前端模块          
大众Atlas和Teramont          
朗盛 Tepex® Dynalite          
比用钢板制成的嵌件约轻50%,CFRT嵌件区域可以承受更高的应力          
轻量化A柱          
保时捷          
朗盛 Tepex® Dynalite          
重量减轻了5kg          
SUV前端支撑          
梅赛德斯—奔驰GLE SUV          
朗盛 Tepex® Dynalite          

车门基板          
福克斯          
金发科技          
与钢材及长纤维PP门系统相比,热塑性复合材料门系统相对减重大于30%          
发动机底盘          

朗盛 Tepex® Dynalite          
重量比同等的钢材组件轻了60%以上,比相应的铝部件轻20%以上          
悬架控制臂          
PSA标致          

重量减轻了50%          
刹车踏板          
保时捷、宾利欧陆GT          
朗盛 Tepex® Dynalite          
重量仅有传统钢制踏板的一半左右          
侧门防撞梁          
PSA标致雪铁龙          
杜邦 Vizilon™          
与超高强度钢(UHHS)相比,重量减少40%,能吸收更多的冲击能量        
消声器隔热罩          
宝马i8          
朗盛 Tepex® Dynalite          
确保部件在高温环境中不发生变形或失效,提高部件在冰冻温度下的强度和抗冲击性能          
车轮觳插片          
蔚来ES8 和ES6          
科思创 Maezio™          
外观优质,稳定性好          

除了上述应用外,随着技术的发展成熟,连续纤维增强热塑性复合材料正越来越多地被用作汽车轻量化设计中金属的替代品。下面我们来看看,近期连续纤维增强热塑性复合材料在汽车上的创新应用。

一、宝马iX前围板和后窗框架部件

早在2010年,宝马集团就在JEC World展会期间公布了其首款大量采用复合材料的电动乘用车,而在后面的i3、i8、7系设计中同样大量采用了碳纤维复合材料。      
宝马iX则是宝马集团在大量采用复合材料的全电动设计方面取得的又一进展,在iX中,宝马集团整合了7系的Carbon Core与之前宝马i 系的全碳纤维的车身结构,它采用了多材料的车身结构,宝马集团将这种车身结构称作Carbon Cage。      
侧框架、雨水槽、车顶框架、前围板和后窗框架的 CFRP 部件组合形成一个“Carbon Cage ”,在加固车身的同时,减轻重量并提高车辆的灵活性。而前围板和后窗框架部件采用全新方法由连续纤维增强热塑性塑料 (CFRTP) 制成。    
     

这种CFRP-CFRTP的混合结构与同样的钢制部件相比,在提高刚性的同时还减轻了5 kg的重量,同时实现了宝马想要的简约外观,从而增加了乘员舱的宽敞感。

二、奔驰S级轿车驾驶辅助系统电池支架

在梅赛德斯-奔驰 S 级轿车的高级自动化驾驶辅助系统结构件中,采用朗盛Tepex® 连续纤维增强热塑性复合材料制造电池支架,为该系统的“智能驾驶”供电。      
     
据介绍,这款弓形支架由德国洛恩的Poeppelmann Kunststoff-Technik 公司制造,它的基材为聚丙烯基 Tepex® dynalite 104-RGUD600(4)/47%,制造方法是将复合材料的成型(悬垂)与注射成型相结合的两步法工艺。    

采用复合材料可以使成品可比金属造的减重 40%,注塑成型步骤还可实现集成功能,不仅使安装支架变得更加容易,而且还可减少了传送运输工作。这些加工工艺有助于降低 制造成本。且复合材料对车身和电池的金属部件是电绝缘的,大大降低了短路的风险。而由金属制成的组件需要额外的措施来防止短路。

三、梅赛德斯-奔驰S级轿车上的负载舱

朗盛Tepex dynalite连续纤维增强热塑性复合材料的一项新应用是制造安装在梅赛德斯-奔驰S级轿车上的负载舱,用于容纳 48V 车载电源电池。这种复合材料部件能够承受高机械应力,并且比同类金属板部件轻30%左右,可以防止电池在发生碰撞时穿透或损坏凹槽壁,同时确保负载舱的密封性。      
     
该部件采用混合成型工艺,坯料由基于聚酰胺6的Tepex dynalite 102-RG600(2)制成,并用两层连续玻璃纤维织物增强。朗盛的 Durethan 聚酰胺6用于注塑紧固件和加强筋。    
     

除了S轿车外,Tepex dynalite还应用于梅赛德斯-奔驰 C 级轿车的负载舱,用于容纳车载电源电池。轻质结构材料比金属轻得多,未来将在电动汽车安全装置、完整的电池系统外壳或引擎下可用的装载空间组件方面有巨大应用潜力。

四、东风汽车轻型卡车工具箱

SABIC与中国主要货车制造商东风汽车合作,开发出一种用于生产坚固而且轻量化的车载工具箱新型复合塑料混合解决方案。该应用混合了SABIC的 STAMAX™ 长玻纤聚丙烯树脂和一种连续玻纤复合层压嵌件,采用双色注塑工艺生产。与类似设计的钢制零件相比,采用该方案生产的成品零件重量减轻了30%,并有效提高了东风汽车的生产效率。    
     
SABIC的混合解决方案结合了 STAMAX 树脂与热成型复合嵌件,这款嵌件由连续玻纤增强热塑性复合材料生产商江苏奇一科技生产的单向玻纤增强聚丙烯带制成。      
层压嵌件在放置入模具之前需进行预热,并在一次操作中与 STAMAX 树脂一同进行双色注塑成型。这一嵌件可提高零件关键区域的刚度和强度,从而实现薄壁几何设计,以此减轻零件重量。采用塑料复合解决方案生产的卡车工具箱重量减轻了约 30%(4~6kg),同时保证了应用所需的刚度、韧性和强度。      
综上,高性能、低密度的连续纤维增强热塑性复合材料已成为汽车轻量化中极具潜力的材料之一,在汽车半结构、结构件上广泛应用。从材料上看,国外连续纤维复合材料产业日趋完善,应用相对成熟,而国内相关企业的产品也逐步得到汽车制造商的认可。从工艺上来看,大批量自动化,以及多工艺材料的复合生产技术,符合未来汽车行业轻量化与集成化设计的发展趋势。      

   

复合材料的加工方法

前言

复合材料((CFRP)就是我们所熟知的,而航天航空领域的应用也是非常广泛的。除此之外,部分复合材 是目前国内生产的复合材料中这些优异的性能促使它广泛应用于许多领域,如航空航天、汽车、船舶、运动器材、建筑等。如现代商用飞机,如波音787、空中客车A350等,其结构 构不仅带来了优异的性能,同时还导致复合材料的加工要比传统材料更加具有挑战性。      
手工铺设(Hand Lay-up)

图1、手工铺设

最简单也是最基础的方法,它用于制造简单的、平面或者轻微的曲面的复合材料部件。通过手动将增强材料铺设到模具上,然后将树脂均匀的涂抹在上面。树脂的作用是固化增强材料,形成最终的复合材料结构。这种方法的成本低,但劳动强度高,质量控制更依赖于工人的技能。

真空辅助树脂传输成型(VARTM)

主要用于制造大型或形状复杂的复合材料部件的真空辅助树脂传输成型(VARTM)。在成型过程中,首先需要将增强材料铺设在模具上,然后覆盖一层真空袋材料,通过管道,抽空空气,注入树脂。这种方法可以使树脂分布更均匀,减少空气夹杂和缺陷,但是整个过程需要较长的生产周期,且对模具和真空袋的密封性有较高的要求。

图2、真空辅助树脂传输成型      

自动铺设(Automated Lay-up)

自动铺设是一种先进的复合材料加工技术,主要用于高性能、大批量生产的复合材料部件,尤其是在航空航天领域。自动铺设开始之前会预先设计好铺设路径,然后自动铺设机器会自动把已经被树脂浸透的增强材料放置在模具上进行铺设。这种机器具有高精度和高重复性,可以提高生产效率,减少材料浪费,保持一致的产品质量,但是自动铺设设备成本较高,且对设计和编程有严格要求。

创新的复合材料加工技术

由于科学技术和材料科学的不断发展,近几年出现了一些创新性的复合材料加工技术。

三维打印(3D Printing)

3D打印技术是一种通过材料层层递进,构建立体物体的创新制造方式。该技术在复合材料加工方面的应用,显示出其多样性和灵活性,尤其是在增强聚合物基材的开发方面。如热塑性聚酯基弹性体、ABS、PC、PSU等材料,在熔融沉积建模(FDM)中比较常见,生产完全功能部件时缺乏强度。但3D打印可以克服这一限制,通过开发纤维增强聚合物基体,如黄麻纤维与聚乳酸(PLA)基体丝结合碳纤维或捻合,提供结构和机械性能优于传统热塑性塑料。
3D打印技术相对于传统的复合材料加工方式有若干优点。3D打印技术能精确控制材料的布局与分布,从而可以优化结构的力学性能。如能对纤维或粒子进行精确的放置,提高复合材料的拉伸/储存模量,耐磨性与介电常数。另外,核壳复合粒子的应用如聚苯乙烯/纳米Al2O3复合材料,可改善激光吸收与纳米粒子在基体中的分散,提高烧结行为与机械性能。3D打印技术在应用于核壳复合粒子方面也有提升。
然而,在复合材料加工中3D打印也有一定的限制性,陶瓷微粒等某些添加剂不兼容熔融沉积过程,这就限制了可用于3D打印的材料种类和复合材料的潜在应用范围。综合起来看,尽管3D打印技术在复合材料加工中表现出巨大的潜力和优势,但在解决当前限制因素的同时,也要进行进一步的研究和开发来充分挖掘其未来的应用潜能。

图3、3D打印铺设复合材料      

自动纤维放置(Automated Fiber Placement, AFP

图4、自动纤维放置装置

自动纤维铺放技术(AFP)是一种通过自动化的方式对纤维进行安置和固化,从而制造出高性能复合材料的先进复合材料制造工艺。该技术尤其适用于纤维增强复合材料的生产,具有较窄的拖尾铺装、接近净形输出(浪费较低)、有效降低生产周期等特点。在AFP过程中,通常使用对纤维固化和复合材料质量至关重要的激光或热气喷灯(HGT)作为加热源。
AFP技术的一个显著优势是可以生产高强度、重量比等机械性能优异的热塑性复合材料,使之成为金属在多个领域的替代产品。例如,研究CF-PEEK(碳纤维增强型聚醚醚酮)复合物显示,这些材料的高效生产可以通过AFP技术实现,并保证其优越的机械特性。
然而,在很大程度上,AFP技术的有效性和效率依赖于选择合适的加工参数。参数包括动力、置入转速以及供热源所施加的压力等等。例如过高的激光功率(75W左右)会造成树脂的退化,而过低的功率(20W左右)则会造成不充分的树脂固化。另外,纤维损伤现象也可能在高负荷和高温条件下被观测到,从而使复合材料的机械性能受到明显影响。
整体而言,AFP技术提供了一种高效、精确的生产方法,使复合材料在复合材料制造方面具有优越的生产性能。尽管如此,这也是该技术在广泛应用中需要解决的主要挑战之一,工艺参数的精确控制对保证材料质量和性能至关重要。      

微波固化技术

微波固化技术是以固化连续纤维增强的有机基体复合材料为主的复合材料制造的一种创新方法。该技术通过控制微波的照射强度和照射时间,使复合材料均匀固化,利用微波热源对复合材料进行加热固化。研究人员开发了用于预测微波固化过程中温度分布、树脂黏度、固化程度以及复合材料中树脂含量等指标的模型和计算机程序。另外,该程序还可以对缝隙的大小以及固化后的残余应力进行预测。
微波固化技术的应用包括玻璃纤维增强环氧复合物和石墨环氧复合物的固化如玻璃纤维增强环氧基体复合材料,不论层压板的取向和偏振角,都能通过微波有效固化。但对于石墨环氧复合材料,含有多向层压板,微波固化可能不够有效。
微波固化技术的优点包括在均匀、完整和经济固化的情况下,可以在不同的部件形态下实现。这种方法可以提高生产效率,对材料内部结构可能会造成冲击。微波固化可以实现更快的加热固化速度,降低能耗和生产时间,比传统的热固化方法更快。
然而,也有微波固化技术的限制。例如,由于材料的种类和厚度不同,微波能量的吸收和温度分布可能会不均匀,从而造成复合材料内部固化不均匀。另外,在复合材料内部聚合物树脂结构上,微波固化对多向层压板复合材料效果不佳,目前还没有得到充分的研究。因此,在处理具体类型的复合材料时,微波固化的效率和影响还需要进一步研究和考虑,尽管在某些方面微波固化比传统固化方法要好。

图 5: 微波固化技术示意图

结论

本文综合分析了复合材料加工方法的现状和发展趋势。从手工铺设到高级的自动化技术如自动铺设、自动纤维放置(AFP)和微波固化技术,这些方法体现了材料科学和工程领域的进步。每种技术都有其特定的应用场景和优缺点,如手工铺设在成本和工艺简单性上有优势,而自动铺设和AFP则在生产效率、重复性和质量控制方面更胜一筹。      
3D打印和微波固化,正在为复合材料加工带来新的可能性。3D打印提供了更大的设计灵活性和材料优化潜力,而微波固化则能提高固化效率并减少能源消耗。然而,这些技术的发展仍面临诸多挑战,如材料的兼容性、工艺参数的优化和对最终产品性能的影响。
综上所述,复合材料加工工艺的发展,既体现了产业需求的变化,也是科技进步的重要标志,我国的复合材料加工工艺水平不断提高。未来的研发应以生产效率的提高、成本的降低和材料性能的增强为核心,同时也应克服现有技术为更好地适应不断变化的工业应用需求所带来的局限性。复合材料加工技术有望通过不断的技术革新和改进,在推动材料科学与工程发展的各个领域发挥更大的作用。      

 

来源:高分子材料改性、复材殿堂、复材人、复材资讯、艾邦、玻纤复材、严说一点、爱复材等等由复材先生搜集、编译、整理、汇总。



来源:碳纤维生产技术
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首次发布时间:2024-09-28
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